超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于：以淀粉作为原料，双氧水或次氯酸钠作为氧化剂，辛烯基琥珀酸酐作为酯化剂，经过以下反应过程制成：A、将淀粉、氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中，并用高压泵加入CO2，然后将温度升至超临界温度40～60℃，超临界压力8.0～25Mpa，反应时间为1～6小时；B、在上述的超临界反应条件，以及搅拌条件下对氧化和酯化一步合成反应；C、在氧化和酯化一步合成反应后，对反应物进行超临界萃取，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
【专利说明】超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于食品添加剂制备【技术领域】，具体的说是一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。
【背景技术】
[0002]辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是一种可广泛应用于食品、医药、化妆品、生物制品等领域环境友好的、绿色安全的变性淀粉。目前，国内外制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)的方法有多重，主要采用水相法为主的湿法工艺，也有部分采用有机溶剂的溶媒法工艺和干法工艺。而目前国内外主要以水为介质的湿法工艺制备OSAS为主。
[0003]在制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)方面，我们检索到了以下一些公开文献，但是都相应存在一些使用局限性。例如:
1.专利文献CN1431285介绍了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，包括以下步骤:I)将马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液；2)采用重量浓度为3%的氢氧化钠调节上述乳液的PH值至7.5~8.0 ；3)采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐；4)将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系；添加重量浓度为3%的NaoH溶液维持反应体系的pH值至7.5~8.0，反应时间为2~4小时；5)先用2mol/L的盐酸溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.4~6.6 ;再分别用水、重量浓度为70%的乙醇各洗涤一次；接着依次进行干燥和粉碎。
[0004]2.专利文献CN101407552介绍了一种氧化法生产低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺，在反应容器中将蜡质大米淀粉与水配成淀粉乳，然后升温至34-38°C，加入氢氧化钠溶液调整PH值在9.3-9.7之间；加入次氯酸钠进行氧化反应，并保持上述pH值与反应温度；然后加入焦亚硫酸钠进行还原反应，反应过程中加入盐酸溶液调整淀粉乳的PH值在
8.5-9.0之间，并降温至28-31°C，然后缓慢加入绝干淀粉总质量2_3%的辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，酯化反应结束后加入盐酸溶液将淀粉乳中和至pH值在5.5-6.5之间，将中和后的淀粉乳经洗涤、干燥制得成品。
[0005]3.专利文献CN101503476介绍了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成方法。具体技术:I)配置pH值为7~14的无机碱性钠盐溶液，按每30g淀粉100到300ml溶液比例混合，在35°C~45°C的条件下加热4~8小时用水清洗至中性；2)配置pH值为O~4的盐酸溶液，按每90g淀粉300到500ml溶液比例混合，在35°C~45°C下加热2~3小时，过滤，用水清洗至中性；3)用丙酮或异丙醇稀释辛烯基琥拍酸酐到0.2mol/l~0.5mol/l,按每90g淀粉100到300ml溶液比例混合，在35°C~45°C的条件下加热4~8小时，过滤，用丙酮或是异丙醇清洗滤饼；4)将反应产物用水清洗过滤，按照调浆至30%，用滚筒制备成预糊化淀粉，即为产品。采用本方案，可以避免OSA在水相法中水解，提高了 OSA的利用度，而且降低了控制PH难度，简化了工艺过程。
然而，上述以水为介质的湿法工艺存在以下无法规避和难于解决的问题:(I)烯基琥珀酸酐是难溶水的物质，需要通过增大传质界面加快烯基琥珀酸酐的传质速率，才能有效加快反应；(2)烯基琥珀酸酐在酸性、中性或碱性环境下会发生水解反应，其水解反应程度对反应效率有着重要影响；(3)为了方便后处理，反应温度必须控制在淀粉糊化温度以下，淀粉保持颗粒态(固态)，反应体系则是液-液-固三相非均相反应体系，对反应条件的控制要求相当严格，也难于提高酯化反应的酯化效率；(4)尽管水相法可以有效除去未反应试剂等杂质，但需要分别使用水和异丙醇、丙酮等溶剂多次反复洗涤反应后的产品，提高了后处理工艺的复杂程度，延长了产品生产周期，也大大增加了产品制备成本。
[0006]利用超临界流体反应技术可有效解决以上问题。超临界反应技术是利用超临界流体作为反应介质或者超临界流体直接作为反应组分进行化学反应的一种高新技术。超临界CO2作为反应介质的独特优势在于:反应条件温和，溶解能力强，传质阻力小，价格低廉，无毒，不易燃烧，惰性、难与化学试剂起反应，易与化学物质分离，无残留，具有双极性、可溶解极性和非极性物质，能溶胀大多数聚合物、为引入小分子化学试剂制备附加值高的功能性材料提供了便宜条件。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，以克服上述制备方法杂质含量高，反应效率低的缺点。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下步骤:
A、将淀粉、氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中，并用高压泵加入CO2，然后将温度升至超临界温度40~60°C，超临界压力8.0~25Mpa，反应时间为I~6小时；
B、在上述的超临界反应条件中，以及搅拌条件下对氧化和酯化一步合成反应；
C、在氧化和酯化一步合成反应后，对反应物进行超临界萃取，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0009]以上所述的淀粉原料为木`薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉。
[0010]以上所述的A步骤中，淀粉质量浓度为65%~86%，氧化剂为0.25%~0.32%，酯化剂为 0.43% ~11.8%，水为 12% ~19.7%。
[0011]以上所述的A步骤中，可添加入碱性催化剂加快反应速度。
[0012]根据以上步骤制备而成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度范围为:5~25mPa-s (6%，95°C)，取代度为 0.005 ~0.12。
[0013]本发明使用低毒无害的超临界CO2为反应介质，再利用超临界CO2流体萃取未反应试剂和反应过程中生成的副产品，产品辛烯基琥珀酸淀粉酯无有害化学品和溶剂残留，保证了产品食用安全性，使得化学试剂在淀粉颗粒内渗透快，反应均匀，酯化反应效率高，有效地解决了水介质中制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的诸多问题，是一种高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的绿色工艺。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工艺路线是:在超临界反应釜中加入100克玉米淀粉，2.5克氧化剂，5克酯化剂，2.0克氢氧化钠，25克水，以超临界CO2为反应介质，在超临界温度45°C，超临界压力16MPa，搅拌情况下同时进行淀粉氧化和酯化改性反应，反应时间2小时，反应毕，在超临界温度40°C，压力22MPa，C(V流量为15 L/h超临界萃取纯化产品，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
[0015]本实施例获得的产品取代度为0.034，粘度为10~14 mPa.s (6%，95°C)。
[0016]实施例2
一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工艺路线是:在超临界反应釜中加入木薯淀粉100克，氧化剂1.5克，酯化剂10克，水30克，以超临界CO2为反应介质，在超临界温度60°C，超临界压力12MPa，搅拌情况下同时进行淀粉氧化和酯化改性反应，反应时间4小时，反应毕，在超临界温度45°C，压力26MPa，CO2流量为20 L/h超临界萃取纯化产品，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
[0017]本实施例获得 的产品取代度为0.073，粘度为16~20 mPa.s (6%，95°C)。
【权利要求】
1.一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:以淀粉作为原料，双氧水或次氯酸钠作为氧化剂，辛烯基琥珀酸酐作为酯化剂，经过以下反应过程制成: A、将淀粉、氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中，并用高压泵加入反应介质CO2,然后将温度升至超临界温度40~60°C，超临界压力8.0~25Mpa，反应时间为I~6小时； B、在上述的超临界反应条件中，以及搅拌条件下对氧化和酯化一步合成反应； C、在氧化和酯化一步合成反应后，对反应物进行超临界萃取，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的淀粉原料为木薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉。
3.根据权利要求1 所述的超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步骤中，淀粉质量浓度为65%~86%，氧化剂为0.25%~0.32%，酯化剂为0.43% ~11.8%，水为 12% ~19.7%。
4.根据权利要求1所述的超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步骤中，添加入碱性催化剂。
【文档编号】C08B31/04GK103724439SQ201310708460
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】黄景明, 林国友, 罗永城, 梁剑, 卢兰 申请人:柳州博泽科技有限公司