有机半导体聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新的有机半导体聚合物，其含有一种或多种衍生自在每一末端上与二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物对称稠合的s-苯并二茚的单体；涉及它们的制备方法及其中所用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
【专利说明】有机半导体聚合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的有机半导体聚合物，其含有一种或多种衍生自在每一末端上与二 噻吩并[3, 2-b ;2'，3' -d]噻吩（IDDTT)、环戊并[2, Ι-b ;3, 4-b' ]二噻吩（IDCDT)或其衍生 物对称稠合的s-苯并二茚（indacene)的单体；涉及它们的制备方法及其中所用的析出物 或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、 混合物和组合物作为有机电子（0E)器件中，尤其是在有机光伏（0PV)器件和有机光探测器 (0PD)中作为半导体的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的 0E、0PV 和 0PD 器件。
[0002] 背景
[0003] 近年来由于有机半导体（0SC)材料的快速发展而使其获得了日益增长的兴趣以 及有机电子的有利商业前景。
[0004] -个特别重要的领域是有机光伏器件（0PV)。已经发现了共轭聚合物在0PV中的 用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制 造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合 物的光伏器件达到8%以上的效率。
[0005] 为了获得理想的可溶液加工的0SC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性 ^ -共轭的核单元以形成主链，而其次是与0SC主链中的芳香核单元连接的合适官能团。 前者延伸π-π重叠，限定了最高占据的初级能量水平和最低未占据的分子轨道（HOMO和 LUM0)，能够注入电荷和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能量水平且使材料 能够溶解，并且由此使得能够可加工以及分子主链在固体状态下会相互作用。
[0006] 高度的分子平面化减少了 0SC主链的能量混乱并且因此增强了电荷载流子迁移 率。线性稠合的芳香环是获得具有0SC分子的延伸π-π共轭最大平面性的有效途径。因 此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合0SC通常包含稠合环芳香族体系并且在 它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系通常难以合成，并且通常 还显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得更难以将它们加工成用于0Ε器件的薄膜。同样 地，现有技术中公开的0SC材料还留有进一步对它们的电子性质进行改进的空间。
[0007] 因此，仍存在着对于易于合成（尤其是通过适于大规模生产的方法）、显示良好的 结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质（尤其是高载流子迁移率）、良好的加工性 (尤其是在有机溶剂中的高溶解性）以及在空气中的高稳定性的有机半导体（0SC)聚合物 的需求。尤其是对于在0PV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的0SC材料的需求，与现 有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池 效率。
[0008] 本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合成，特别是通过 适用于大规模生产的方法合成并且其特别显示出良好的加工性，高稳定性，在有机溶剂中 良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的 0SC材料的范围。本发明的其他目的对专业人员来说将由以下详细描述而立即变得显而易 见。
[0009] 本发明的发明人已经发现，可通过提供含有一种或多种衍生自在每一末端与二噻 吩并[3, 2-b ;2'，3' -d]噻吩（IDDTT)，环戊[2, Ι-b ;3, 4-b' ]二噻吩（IDCDT)或其衍生物对 称稠合的s-苯并二茚的单体的共轭聚合物实现以上目的的一个或多个。通过克服当尝试 制备大的稠合环体系时所面临的合成困难使之成为可能。令人惊讶地，还发现这些增大的 稠合环体系和包含它们的聚合物仍然在有机溶剂中显示了足够的溶解性，其也可以通过将 烷基或烷叉基取代基引入到苯并二茚单元进一步改善。均聚物和共聚物二者均可以通过已 知过渡金属催化的缩聚反应来制备。还发现根据本发明的聚合物具有改善的平面性，从而 产生改善的电荷迁移率。因此，发现本发明的聚合物是用于晶体管应用和光伏应用二者的 溶液可加工有机半导体的有吸引力的候选物。通过进一步改变稠合芳族环体系上的取代 基，可以进一步优化单体和聚合物的溶解性和电子性质。
[0010] 迄今在现有技术中未报道过如在本发明中所公开的和在以下要求保护的在其主 链中包含高度稠合体系的共轭聚合物。GB 2 472 413 A公开了如以下所示的结构I的小分 子材料。然而，迄今尚未报道聚合物。
[0011]
【权利要求】
1. 包含一种或多种式I的重复单元的聚合物，
其中 W1 和 W2 彼此独立地为 C (Rf)、C = C (Rf)、Si (Rf)或 C = 0， X1 和 X2 彼此独立地为 S、C (R3R4)、Si (R3R4)、C = C (R3R4)或 C = 0， T1和T2之一为S而另一个为CH， R14彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不 相邻的CH2基团任选以使得0和/或S原子不直接彼此相连的方式被-o-、-s-、-c (0) -、-C (0 )-0-、-0-C (0) -、-0-C (0) -O-'-CFf'-NRQ-'-SiRQRQQ-'-CHRQ = ClT-'-CY1 = CY2-或-c Ξ C-代 替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示任选被取代的具有 4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基， Y1和Y2彼此独立地为H、F、C1或CN， R°和R°°彼此独立地为Η或任选取代的(^4(|碳基或烃基，并且优选表示Η或具有1-12 个C原子的烷基。
2. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于在式I的单元中，X1和X2表示S。
3. 根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于式I的单元选自下式：
其中rh具有权利要求1中给出的含义。
4. 根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于在式I的单元中，RH表示 未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，或表 示被一个或多个具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基取代的芳基或杂芳基，其中一 个或多个不相邻的CH 2基团任选地以使得0和/或S原子不直接彼此相连的方式被-o-、-s -、-C(0)-、-C(0)-0-、-0-C(0)-、-0-C(0)-0-、-NR〇-、-SiR〇R〇〇-、_CF 2-、-CHR〇 = ClT'-CY1 = CY2-或-C = C-代替，和其中一个或多个Η原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代。
5. 根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式II的单 元 -[机-⑶,-.2)。-.3)」-II 其中 U是在权利要求1-4的一项或多项中定义的式I的单元， Ai^Ai^Ar3在每次出现时相同或不同地并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基， 优选具有5-30个环原子并且任选被取代，优选被一个或多个Rs基团取代， Rs 在每次出现时相同或不同地为 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-S02R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5，任选 取代的甲硅烷基、任选取代的并且优选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基 或烃基、或P-Sp-， R°和R°°彼此独立地为Η或任选取代的的碳基或烃基， P是可聚合的或可交联的基团， Sp是间隔基团或单键， X°为卤素，优选为F、C1或Br， a，b，c每次出现时相同或不同地为0、1或2， d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数， 其中所述聚合物包含至少一个式Π 的重复单元，其中b为至少1。
6. 根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于其额外地包含一种或多种选 自式III的重复单元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- III 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如在权利要求5中所定义，并且A。为不同于U和Ar1-3的 芳基或杂芳基基团，具有5-30个环原子，任选地被如在权利要求5中所定义的一个或多个 Rs基团取代，并且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一个 式III的重复单元，其中b为至少1。
7. 根据权利要求1-6的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式IV :
其中 A是如在权利要求1-5的一项或多项中所定义的式I的单元， B是不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，并且优选选自如 在权利要求6中所定义的式III， X为>0并且彡1， y为彡〇并且〈1， χ+y为1，且 η为>1的整数。
8. 根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式： *- [ (Ar1 -U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa [ (Ar^U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] n-* IVb [ (Ar^U-Ar2) x- (Ar3-Ar3-Ar3) y] n-* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] n_* IVd *_ ([ (Ar1) a-⑶ b_ (Ar2)「(Ar3)丄-[(Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) d] y) n_* IVe 其中Uar^Ar^Ar'aAlKc和d在每次出现时相同或不同地具有在权利要求5中给出 的含义之一，f每次出现时相同或不同地具有在权利要求6中给出的含义之一，和x、y和η 如在权利要求7中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规的共聚物，和其中在式IVd和 IVe中，在重复单元[(ArUuKArUAr3)」的至少一个中和在重复单元[(ArUA， b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中，b为至少1。
9. 根据权利要求1-8的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V R5-链-R6 V 其中"链"是选自如在权利要求7或8中所定义的式IV或IVa-IVe的聚合物链，并且 R5 和 R6 彼此独立地表示 H、F、Br、Cl、I、-CH2C1、-CHO、-CR' = CR"2、-SiR' R"R"'、-SiR' X' X 〃、-SiR，R"X，、-SnR，R"R"，、-BR，R"、-B(0R，）（OR")、-B(0H)2、-0-S0 2-R，、-CECH、-C = c-SiR，3 、-ZnX'、P-Sp-或封端基团，其中P和Sp如在权利要求5中所定义，X'和X"表示卤素，R'、 R〃和R' 〃彼此独立地具有权利要求5给出的含义之一，和R'、R〃和R' 〃的两个还可以与它 们连接的杂原子一起形成环。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物，其中Ar^Ar2和Ar3的一个或多个表示 选自下式的芳基或杂芳基：
其中X11和X12之一是S而另一个是Se，并且R11、R12、R 13、R14、R15、R16、R17和R 18彼此独 立地表示H或具有如在权利要求1中所定义的R1的含义之一。
11.根据权利要求1-10的一项或多项的聚合物，其中f和/或Ar3表示选自下式的芳 基或杂芳基：
其中X11和X12之一是S而另一个是Se，并且Rn、R12、R 13、R14和R15彼此独立地表示Η或 具有如在权利要求1中所定义的R1的含义之一。
12.根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物，其特征在于Ar1选自以下单元：
其中RH如在权利要求1或4中所定义。
13.根据权利要求1-12的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自子式：
其中R1和R2如在权利要求1或4中所定义，并且η如在权利要求7中所定义。
14. 混合物或聚合物共混物，其包含根据权利要求1-13的一项或多项的一种或多种聚 合物，和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或 发光性质的化合物或聚合物。
15. 根据权利要求14的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权 利要求1-13的一项或多项的聚合物和一种或多种η-型有机半导体化合物。
16. 根据权利要求15的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η-型有机半导体化合 物是富勒烯或取代的富勒烯。
17. 组合物，包含根据权利要求1-16的一项或多项的一种或多种聚合物、混合物或聚 合物共混物，和一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
18. 根据权利要求1-17的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光 学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样的 器件或组件的装配中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
19. 包含根据权利要求1-18的一项或多项的聚合物、组合物、 混合物或聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
20. 光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，其包含 根据权利要求1-19的一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或包含根据 权利要求1-19的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。
21. 根据权利要求20的器件、其组件或包含其的装配，其中所述器件选自有机场效应 晶体管（OFET)、薄膜晶体管（TFT)、有机发光二极管（OLED)、有机发光晶体管（OLET)、有机 光伏器件（OPV)、有机光检测器（OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光导 体，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜 (PEM)、导电基底和导电图案，以及所述装配选自集成电路（1C)、射频识别（RFID)标签或安 全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、 有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片
22. 根据权利要求21的装配，其为OFET，体异质结（BHJ)OPV器件或倒置式的BHJ OPV 器件。
23. 式VI的单体 R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中a和c如在权利要求5中所定义，lAr1和Ar2如在权利要求5或10中所定义，R 7 和R8选自Cl、Br、I、〇-甲苯磺酸基、0-三氟甲磺酸基、0-甲磺酸基、0-全氟丁磺酸基、-SiM ef'-SiMeFp-O-SOW'-B^Zl'-CZ 3 = C(Z3)2、-C e CH、-C e cSiOr-ZnX?和-Sn(Z4)3， 其中X°为卤素，优选Cl、Br或I，ZH选自烷基和芳基，各自任选被取代，和两个Z 2基团还可 以一起形成环状基团。
24. 根据权利要求23的单体，其选自下式 R7-Ar-U-Ar2-R8 VII R7-U-R8 VI2 R7-Ar-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 其中Uar^Ar2、!?7和R8如在权利要求23中所定义。
25. 制备根据权利要求1-13的一项或多项的聚合物的方法，其通过将一种或多种根据 权利要求23或24的单体，其中R7和R 8选自Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3，彼此和/或与 一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中进行偶联： R7- (Ar1) a-Ac- (Ar2) C-R8 C R7-Ar-R8 D R7-Ar3-R8 E 其中Ar1、Ar2、a和c如在权利要求23中所定义，Ar3如在权利要求5、10或11中所定 义，Αε如在权利要求6或11中所定义，和R7和R8选自Cl、Br、I、-B(OZ 2)jP-Sn(Z4)3。
【文档编号】C08G61/12GK104114599SQ201380009545
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】王常胜, W·米切尔, N·布劳因, 宋晶尧, M·德拉瓦里, S·蒂尔尼 申请人:默克专利股份有限公司