乙烯基封端的大分子单体低聚的制作方法
【专利摘要】乙烯基封端的大分子单体的低聚，即，一种制备聚大分子单体的方法，其包含在含铝的化合物、含锌的化合物或者其组合的存在下，在聚合条件下将乙烯基封端的大分子单体与能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体，以及由此所生产的聚大分子单体。同样，聚大分子单体，其聚合度大于10，玻璃化转变温度Tg小于60℃和Mn大于或者等于约5000Da。
【专利说明】乙烯基封端的大分子单体低聚
[0001]优选权要求
[0002]本申请要求2012年9月27日提交的申请USSN13/629323的权益和优选权。
[0003]本申请还要求2012年2月22日提交的申请USSN61/601729的权益和优先权；并且这个申请是2009年6月19日提交的USSN12/488066(现在是美国专利8283428，其是现在授权的2008年6月20日提交的12/143663的部分继续)的部分继续；其每个在此以它们整体引入作为参考。这个申请也是2012年8月20日提交的USSN13/589388的部分继续，其在此引入作为参考。
发明领域
[0004]本发明涉及乙烯基封端的大分子单体的低聚/聚合和通过这样的低聚所生产的低聚大分子单体/聚大分子单体。
[0005]发明背景
[0006]聚烯烃在工业上是备受关注的，这是因为它们在许多不同领域中具有许多应用。例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯烃常被用于从蜡和增塑剂到膜和结构部件的每个应用中。最近许多的关注集中在改变这样的聚烯烃的结构，希望获得新的和更好的组合性能。控制聚烯烃结构的一种方法是选择单体，其将赋予特殊性能或者对所用单体进行调节。例如已经进行了几项尝试以制备大“单体”，其被称作“大分子单体”或“大单体”，具有一定量的乙烯基，次乙烯基(vinylidene)或者亚乙烯基(vinylene)封端,其能够与较小的烯烃如乙烯或丙烯聚合，来赋予聚烯烃以长链支化结构性能等。典型地，已经发现乙烯基大分子单体能够比亚乙烯基或者次乙烯基大分子单体更有用的或更容易的使用。
[0007]乙烯基封端的(VT)聚乙烯(PE)和聚(乙烯/丙烯)已经作为大分子单体，用于与丙烯共聚来合成长链支化的聚合物。这些VT-大分子单体(原位产生或者在使用前分离)可以例如用于提供梳状聚烯烃，具有改进的性能例如可加工性，甚至用于低的大分子单体掺入。至少一些类型的具有高聚合度的大单体的低聚仍然是难以理解的。
【发明内容】
[0008]在一种实施方案中，一种制备聚大分子单体的方法，其包括在选自含铝的化合物、含锌的化合物或其组合的可逆链转移剂存在下，在20°C _180°C的温度和I分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将乙烯基封端的大分子单体(其数均分子量(Mn)是125(优选160) Da或者更高，和具有相对于总不饱和度为至少30% (优选至少40%，至少50%，优选至少60 %，优选至少70 % )乙烯基封端(通过1H NMR测量))，和至多40wt %的C2-C18共聚单体，与任选的，能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体，该聚大分子单体的聚合度大于10,支化指数g’ (vis)小于0.9, Tg是-10°c到40°C和Mn大于或者等于约5000Da。
[0009]在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备聚大分子单体的方法，其包括在链转移剂存在下，在20°C _180°C的温度和I分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将(I)乙烯基封端的大分子单体，其Mn是125Da或更高，和具有相对于总不饱和度至少70%乙烯基封端(通过1H NMR测量)，和(2)至多40被％的(:2-(:18共聚单体；与(3)能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体，该聚大分子单体的聚合度大于10，支化指数g’ (vis)小于0.9，Tg是-10°C到40°C和Mn大于或者等于约5000Da。
[0010]在一种实施方案中，聚大分子单体包含至少一种无规立构丙烯大分子单体和Owt% -40wt%的C2-C18共聚单体,其中该聚大分子单体的聚合度大于10, Mn大于1600(优选大于5000)Da，支化指数g’ (vis)小于0.9，和玻璃化转变温度小于60°C，其中该大分子单体在聚合前包含:
[0011]I) 12-600 个碳原子，
[0012]2)Mn是170或者更高，
[0013]3)熔点(Tm)是60°C或更低，和
[0014]4)小于10wt%的含芳烃单体，基于该大分子单体的重量计。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是VT-aPP低聚和催化剂前体结构的图示。
[0016]图2a是根据一种实施方案(试验83)的低聚大分子单体的作为在不同的温度的剪切速率的函数的粘度的图。
[0017]图2b是根据一种实施方案(试验97)的低聚大分子单体的作为在不同的温度的剪切速率的函数的粘度的图。
[0018]图2c是根据一种实施方案(试验82)的低聚大分子单体的作为在不同的温度的剪切速率的函数的粘度的图。
【具体实施方式】
[0019]在整个说明书和权利要求书中所示的结构中，实线表示化学键，箭头表示化学键可以是给与的(dative)。
[0020]作为此处使用的，周期表族的新符号是如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所述来使用的。
[0021]术语“取代的”表示氢基团已经被烃基、杂原子或者含杂原子的基团所替代。例如甲基环戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基团，和乙基醇是用-OH基取代的乙基。
[0022]术语“烃基”、“烃基”和“烃基团”在整个文献中是可交替使用的。同样，术语“官能团”、“基团”和“取代基”在这个文献中也是可交替使用的。在本发明中，“烃基”定义为C1-C2tl基团，其可以是线性的、支化的或者成环的(芳族或非芳族)；和可以包括这里所定义的取代的烃基。在一种实施方案中，官能团可以包含烃基、取代的烃基或者其组合。
[0023]取代的烃基是这样的基团，在其中至少一个氢原子已经被杂原子或者含杂原子的基团，或者用元素周期表第13，14，15，16和17族的原子或者其组合所取代，或者用至少一种官能团例如卤素(Cl，Br，I，F)，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3, SnR*3，PbR*3等所取代，或者在至少一种杂原子已经插入该烃基内的情况中，用例如卤素(Cl, Br, I，F)，0，S，Se, Te, NR*，PR*，AsR*, SbR*, BR*，SiR*2，GeR*2，SnR*2，PbR*2 等取代，这里R*独立地是氢或烃基或者其任意的组合。
[0024]在一种实施方案中，该烃基是独立地选自甲基，乙基，乙烯基，和下面的基团的异构体:丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，二.十烷基，丙烯基，丁烯基，戍烯基，己烯基，庚烯基，羊烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二 i 碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二 i 碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基和三十碳炔基。还包括的是饱和的、部分不饱和的和芳族成环结构的异构体，其中该基团可以另外进行上述取代类型。例子包括苯基，甲基苯基，苄基，甲基苄基，萘基，环己基，环己烯基，甲基环己基等。在本发明中，当列出基团时，它表示该基团类型和当该基团类型进行上述取代时所形成的全部其他基团。所列出的烷基，链烯基和炔基包括全部异构体，其在适当之处包括环异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(以及类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(类似的取代的环丁基和环丙基)；和丁烯基包括E和Z形式的1-丁烯基，2-丁烯基，3- 丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基_2_丙烯基，2_甲基-1-丙烯基和2_甲基_2_丙稀基(环丁烯基和环丙烯基)。具有取代的环化合物包括全部的异构体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2，3- 二甲基苯基，2，4- 二甲基苯基，2，5- 二甲基苯基，2，6- 二苯基甲基，3，4- 二甲基苯基和3，5- 二甲基苯基。
[0025]“烯烃”可选择的被称作“烯烃”，其是碳和氢的线性的、支化的或者环化合物，具有至少一个双键。在本说明书及其附加的权利要求中，当聚合物或共聚物被提及包含烯烃(包括但不限于乙烯，丙烯和丁烯)时，这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是由该烯烃聚合的。例如当共聚物据称具有35wt% -55wt%的“乙烯”含量时，它被理解为该共聚物的单体单元得自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt% -55wt%存在的,基于该共聚物的重量。
[0026]“ α -烯烃”是在α (或者1_)位置上具有双键的烯烃。“线性α -烯烃”或“LA0”是在α位置上具有双键和具有线性烃链的烯烃。“聚α烯烃”或“ΡΑ0”是具有两个或者更多个α-烯烃单元的聚合物。在本发明中，术语“α-烯烃”包括C2-C2tl烯烃。α-烯烃非限定性的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戍烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-1 碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1- 二十碳烯，1- 二 i 碳烯，1- 二十二碳烯，1- 二十三碳烯，1-二十四碳烯，1- 二十五碳烯，1-二十六碳烯，1- 二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳稀，1_二十碳稀，4-甲基-1-戍稀,3-甲基-1-戍稀,5-甲基-1-壬稀,3, 5, 5-二甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃的非限定性例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，I, 3- 二乙烯基环戊烷，I, 2- 二乙烯基环己烷，
I,3- 二乙烯基环己烧，I, 4- 二乙烯基环己烧，I, 5- 二乙烯基环羊烧，1-稀丙基_4_乙烯基环己烧，I, 4- 二稀丙基环己烧，1-稀丙基_5_乙烯基环羊烧和1，5- 二稀丙基环羊烧。
[0027]“聚合物”具有两个或者更多个相同的或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“杂低聚物”是低聚的共聚物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。“不同的”用于表示单体单元显示了单体单元彼此的不同在于至少一种原子或者是不同异构的。因此作为此处使用的，共聚物的定义包括了三元共聚物等。低聚物是具有低分子量的聚合物。在一些实施方案中，低聚物的Mn是30000g/mol或更低(例如21000，10000，8000，5000或者2500g/mol或更低)；在其他实施方案中，低聚物具有低的单体单元数(例如200，150，100，75或者50个单体单元或更低)。
[0028]作为此处所用的，聚合物或聚合物链包含以直链或支链彼此键合的串联的碳原子，其在此被称作聚合物(例如聚乙烯)的主链。聚合物链可以进一步包含连接到聚合物主链上的不同的侧基，其存在于生产聚合物的单体上。这些侧基不与聚合物主链的支化相混，侧链与短和长链支化二者之间的差异是本领域技术人员容易理解的。
[0029]在本发明中，术语“大分子单体”指的是可聚合的烯烃低聚物，其在实施方案中，在该大分子单体单元混入到聚合物链之前的Mn是100-10000g/mol，通过1H NMR测量。术语“聚大分子单体”指的是聚合物物质，其包含至少两个大分子单体单元，并且“低聚大分子单体”指的是具有低聚合度的低分子量聚大分子单体。“聚合度”指的是聚大分子单体中大分子单体单元的数学平均数，或者聚烯烃-共聚-大分子单体中的大分子单体单元的数目。共聚低聚物是这样的低聚物，其包含至少两种不同的单体或大分子单体单元，例如诸如丙烯和乙烯单体，具有不同组成或者不同的分子量的大分子单体等。均聚大分子单体是包含相同单体(例如丙烯)单元的大分子单体。丙烯低聚物/聚合物/大分子单体/聚大分子单体是分别具有至少50mol%的丙烯的低聚物/聚合物/大分子单体/聚大分子单体。
[0030]术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为表示能够引起催化的化合物。在这里的说明书中，催化剂可以描述为催化剂前体，预催化剂化合物或者过渡金属化合物(例如茂金属化合物)，并且这些术语是可交替使用的。催化剂化合物可以本身用于引发催化或者可以与活化剂组合用于引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时，该催化剂化合物经常被称作预催化剂或者催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，任选的活化剂，任选的助活化剂和任选的载体材料的组合物，其中该系统可以将单体聚合成聚合物。在本发明及其附加的权利要求中，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员容易理解，该组分的离子形式是与单体反应以制备聚合物的形式。
[0031]“阴离子配体”是带负电的配体，其表示到金属离子上的一对或多对电子。“中性给体配体”是电中性配体，其表示到金属离子上的一对或多对电子。同样，当催化剂组分被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员容易理解，该组分的离子形式是与单体反应以制备聚合物的形式。另外，反应器是在其中进行化学反应的任何容器。
[0032]“猝灭剂”是这样的化合物，其典型地加入来通过猝灭杂质而促进聚合。一些猝灭剂也会充当活化剂和可以被称作助活化剂。助活化剂(其不是猝灭剂)也可以与活化剂一起使用来形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与催化剂化合物预混来形成烷基化的催化剂化合物，也称作本发明的烷基化的化合物。
[0033]丙烯聚合物是具有至少50mol %的丙烯的聚合物。作为此处使用的，Mn是数均分子量，其通过质子核磁共振光谱法(1H NMR)来测定的，这里除非另有指示，否则所述数据是在120°C，在5mm探针中使用具有至少400MHz的1H频率的分光计来收集的。数据是使用最大脉冲宽度45°，脉冲间8秒和信号平均120瞬态来记录的。除非另有指示，否则Mw是重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，Mz是通过GPC所测定的z平均分子量，如下面的乙烯基封端的大分子单体部分中所述，是重量百分比，和mol %是摩尔百分比。分子量分布(MWD)定义为Mw(GPC)除以Mn(GPC)。除非另有指示，否则全部的分子量单位例如 Mw, Mn, Mz 是 g/mol。
[0034]“含芳烃的单体”是含有至少一种芳族基团的C4-C36烃基。例子包括苯乙烯，α -甲基苯乙烯，对甲基-苯乙烯，和4-( 二氯甲基甲硅烷基)二苯基乙烯。芳族基团定义为具有至少一对共轭双键的环基。例子包括环戊二烯，茚，芴和苯。
[0035]“苯乙烯的”单体是包含苯乙烯单元的单体，例如:
[0036]
【权利要求】
1.一种制备聚大分子单体的方法，包括在链转移剂存在下，在20°c -180°c的温度和I分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将(I)乙烯基封端的大分子单体，其具有12?a或更高的Mn，相对于总不饱和度至少70%的乙烯基封端(通过1H NMR测量)，小于1.5的MWD ;和(2)至多40被％的C2-C18共聚单体；与(3)能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体，该聚大分子单体的聚合度大于10，支化指数g’ (vis)小于0.9，Tg是-10°C至Ij 40。。和Mn大于或者等于约5000Da。
2.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体在聚合之前是下面的一种或多种: (i)具有至少5%的烯丙基 链端的乙烯基封端的聚合物； (ii)Mn是至少200g/mol(通过1H NMR测量)的乙烯基封端的聚合物，其包含一种或多种得自C4-C4tl高级烯烃的单元，其中该高级烯烃聚合物基本上不含得自丙烯的单元；和其中该高级烯烃聚合物具有至少5%的烯丙基链端； (iii)Mn是300g/mol或者更高(通过1HNMR测量)的共聚物，其包含(a)约2OmoI % -约99.9mol %的至少一种C5-C4tl高级烯烃,和(b)约0.1mol % -约80mol %的丙烯，其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链端； (iv)Mn是300g/mol或者更高(通过1HNMR测量)的共聚物，并且其包含(a)约8OmoI % -约99.9mol %的至少一种C4烯烃，(b)约0.1mol % -约20mol %的丙烯；和其中该乙烯基封端的大分子单体具有相对于总不饱和度为至少40%的烯丙基链端； (V)Mn是300g/mol-30000g/mol (通过1H NMR测量)的共聚低聚物，其包含1mol % -9011101%的丙烯和1mol1^ _90mol %的乙烯,其中该低聚物具有至少X%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中:1)当该共聚低聚物中存在1mol %-60mol%的乙烯时,X= (-0.掺入的乙烯)+100) ,2)当该共聚低聚物中存在大于60mol %和小于.70mol%的乙烯时，X = 45，和3)当该共聚低聚物中存在70mol% -90mol%的乙烯时，X =(1.83* (moI %掺入的乙烯)-83)； (vi)丙烯低聚物,其包含大于90mol%的丙烯和小于10mol%的乙烯,其中该低聚物具有:至少93%的烯丙基链端,数均分子量(Mn)是约500g/mol-约20000g/mol,异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.35:1.0，小于10ppm的铝，和/或小于250个区域缺陷/10000单体单元； (vii)丙烯低聚物，其包含:至少50mol%的丙烯和1mol % -50mol %的乙烯，其中该低聚物具有:至少90%的烯丙基链端，Mn是约150g/mol-约10000g/mol,和异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.2:1.0，其中具有4或者更多个碳原子的单体是以.Omol % -311101% 存在的； (viii)丙烯低聚物，其包含:至少50mol%的丙烯,0.1mol % -45mol %的乙烯和.0.1mol % _511101%的C4-C12烯烃，其中该低聚物具有:至少90 %的烯丙基链端，Mn是约.150g/mol-约10000g/mol，和异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.35:1.0 ; (ix)丙烯低聚物，其包含:至少50mol%的丙烯,0.1mol % -45mol %的乙烯和.0.1mol % _5mol%的二烯，其中该低聚物具有:至少90%的烯丙基链端，Mn是约150g/mol-约10000g/mol，和异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.7:1-1.35:1.0 ; (x)均聚低聚物，其包含丙烯，其中该低聚物具有:至少93%的烯丙基链端，Mn是约500g/mol-约20000g/mol，异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.2:1.0，和小于1400ppm 的招； (xi)乙烯基封端的聚乙烯，其具有:(a)至少60%的烯丙基链端；(b)分子量分布小于或者等于 4.0 ； (c) g’ (vis)大于 0.95 ;和(cOMnCH NMR)是至少 20000g/mol ;和 (xii)乙烯基封端的聚乙烯，其具有:(a)至少50%的烯丙基链端；(b)分子量分布小于或者等于 4.0 ； (c)g’ (vis)是 0.95 或更低；((I)MnCH NMR)是至少 7000g/mol ;和(e)Mn (GPC) /Mn (1H NMR)的范围在约 0.8-约 1.2。
3.权利要求1或2的方法，其中该聚大分子单体的g’(vis)是0.3或更低。
4.权利要求1或2的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体在聚合前包含: 1)12-600个碳原子， 2)Mn是170或者更高，
3)Mw/Mn是 1.01-小于 1.5(优选 1.01-1.35，优选 1-1.30，优选 1-1.2，优选 1.0-1.1，优选 1.01-1.05)， 4)熔点(Tm)是60°C或更低，和 5)小于10wt%的含芳 烃单体，基于大分子单体的重量。
5.权利要求1或2的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体的Mw/Mn是1.01-1.40 (优选 1.01-1.35，优选 1-1.30，优选 1-1.2，优选 1.0-1.1，优选 1.01-1.05)。
6.权利要求4的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体包含至少50mol%的无规立构聚丙烯和具有小于0°c的玻璃化转变温度(Tg)。
7.权利要求4的方法，其中该聚大分子单体的聚合度是15或更高。
8.权利要求1的方法,其中该乙烯基封端的大分子单体的Mw/Mn小于1.1。
9.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体在聚合前的MWD(Mw/Mn)是1.01-1.05。
10.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体得自一部分的前体大分子单体。
11.权利要求1的方法，其中该催化剂体系包含下式表示的化合物:
12.权利要求11的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体是聚丙烯，优选全同立构聚丙烯和/或无规立构聚丙烯。
13.权利要求1的方法，其中该链转移剂是可逆的。
14.权利要求1的方法，其中该链转移剂选自含铝的化合物、含锌的化合物或者其组口 ο
15.权利要求1的方法，其中该链转移剂包含含铝的化合物，其包含烷基铝氧烷和下式表示的化合物之一或组合:
其中每个R1、R2和R3独立地包括C1-C2tl烃基。
16.权利要求16的方法，其中该链转移剂进一步包含式ZnR1R2表示的含锌的化合物，其中每个R1和R2独立地是C1-C2tl烃基。
17.权利要求11的方法，其中该链转移剂选自含铝的化合物或者含铝的化合物和含锌的化合物的组合，和该催化剂体系具有约10-10000的Al/Hf当量比。
18.权利要求1的方法，其中该催化剂体系包含下式表示的活化剂:
(Z) d+(Ad_) 其中Z是(L-H)，或者可还原的路易斯酸，其中L是中性路易斯碱； H是氢； (L-H)+是布朗斯台德酸； Ad-是具有电荷d-的非配位的阴离子；和 d是1-3的整数。
19.权利要求1的方法，其中该乙烯基封端的大分子单体和至多4(^丨％的C2-C18共聚单体是在氢存在下与该低聚催化剂体系接触的。
20.权利要求1的方法，其中该聚大分子单体具有Mn(SEC-vis)大于Mn(SEC-RI)和MWD (SEC-RI)大于 MWD (SEC-vis)。
21.权利要求1的方法，其中该聚大分子单体具有大于lOkcal/mol的流动活化能。
22.—种制备聚大分子单体的方法，包括在选自含铝的化合物、含锌的化合物或其组合的可逆链转移剂存在下，在20°C _180°C的温度和I分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将(I)乙烯基封端的大分子单体，其Mn是160Da或更高，并且具有相对于总不饱和度为至少30%的乙烯基封端(通过1H NMR测量)，和(2)至多40被％的(:2-(:18共聚单体，与(3)任选的，能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体，该聚大分子单体的聚合度大于10,支化指数g’ (vis)小于0.9,Tg是-10°C到40°C和Mn大于或者等于约1500Da。
23.一种制备聚大分子单体的方法，包括在选自含铝的化合物、含锌的化合物或其组合的可逆链转移剂存在下，在20°C _180°C的温度，Al/Hf当量比约10-10000，大分子单体/催化剂Hf当量比大于500和I分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将(I)乙烯基封端的无规立构丙烯大分子单体，其包含12-600个碳原子，Mn是220Da或者更高，熔点(Tm)是60°C或更低和具有相对于总不饱和度为至少70%的乙烯基封端(通过1H NMR测量)，和(2)至多4(^1:%的(:2-(:18共聚单体,与(3)任选的，能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的铪催化剂体系接触，以制备聚大分子单体，该聚大分子单体的聚合度大于10，支化指数g’ (vis)小于 0.3，Tg 是-10°C 至Ij 400C，Mn 大于或者等于约 5000Da, Mn (SEC-vis)大于 Mn (SEC-RI)，MWD(SEC-RI)大于 MWD (SEC-vis)和流动活化能大于 10kcal/mol。
24.—种聚大分子单体,其包含至少一种乙烯基封端的大分子单体和Owt% -4(^1:%的C2-C18共聚单体,其中该聚大分子单体的聚合度大于10, Mn大于5000Da,支化指数g’ (vis)小于0.9和玻璃化转变温度小于60°C，其中该大分子单体在聚合前包含: 1)12-600个碳原子， 2)Mn是170或者更高， 3)熔点(Tm)是60°C或更低， 4)小于1wt%的含芳烃单体，基于该大分子单体的重量计；和
5)MWD小于 1.5。
25.权利要求24的聚大分子单体，其中该乙烯基封端的大分子单体包含聚丙烯，优选全同立构聚丙烯和/或无规立构聚丙烯。
26.权利要求24或25的聚大分子单体，其中该聚大分子单体: 1)g’是0.3或更低;和/或 2)MWD大于或者等于约1.5 ;和/或 3)聚合度是15或者更高(优选30-200);和/或 4)具有剪切变薄流变性；和/或5)在35°C的零剪切粘度大于10Pa.s和在100°C的零剪切粘度小于10Pa.s ;和/或6)具有Mn (SEC-vis)大于 Mn (SEC-RI)和 MWD (SEC-vis)小于 MWD (SEC-RI);和 / 或 7)流动活 化能大于5kcal/mol;和/或 8)支化指数g’(vis)小于0.25。
【文档编号】C08F4/64GK104169312SQ201380010287
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年2月22日
【发明者】J·R·哈格多恩, P·布兰特, R·达查特奥, R·萨布隆 申请人:埃克森美孚化学专利公司