将木质素转化为有用化合物的连续方法

将木质素转化为有用化合物的连续方法
【专利摘要】本发明公开了一种在对至少一些碳水化合物进行转化之前或之后用于转化木质纤维素生物质中的木质素的连续操作方法。对该连续方法的描述表明，其先生成含有木质素的浆料，然后将含有木质素的浆料提高到超高压力，再在木质素转化反应器中在非固定床的催化剂上将所述木质素脱氧且不生成结焦。所述碳水化合物或木质素的转化产物能够进一步加工成聚酯中间产物，以用在聚酯预成型坯和聚酯瓶中。
【专利说明】将木质素转化为有用化合物的连续方法
[0001]优先权和交叉引用
[0002]本申请要求2012年2月24日申请的美国临时专利申请号61/603，217、2012年10月28日申请的美国临时专利申请号61/719，486、2013年I月13日申请的美国临时专利申请号61/751，919、2013年2月14日申请的美国临时专利申请号61/764，611和2013年2月15日申请的美国临时专利申请号61/765,402的优先权，并将所有这些的在先教导全部引入本申请。

【背景技术】
[0003]使用氢气和催化剂在间歇方法中转化木质素是已知的。例如，Boocock, D.G..B等的“使用改性镍催化剂由木材制备合成有机液体(The Product1n of Synthetic OrganicLiquids from Wood Using a Modified Nickel Catalyst) ” 公开了在间歇式高压爸中在340°C _350°C将经空气干燥的白杨木暴露于氢气和雷内镍(Raney Nickel) I或2h以制备“油产物”。然而，依照Boocock等，“雷内镍的使用现在已经被废弃了，用来自镍盐的镍取代……”。
[0004]使用催化剂转化木质素也是已知的。Zakzeski, Pieter C.等，“木质素的催化稳定以制备可再生化学品(The Catalytic Valorizat1n of Lignin for the Product1nof Renewable Chemicals) ”，2010是对用于转化木质素的催化方法的综述。
[0005]尽管很多人提出了理论上连续的方法，但本发明人并未注意到任何公开内容能够超出理论基础的范围。例如，如PNNL-16079，2006年9月中的记载，固体木质素的转化呈现了显著的操作问题。
[0006]“至少在自从1973年阿拉伯石油禁运起开发现代的生物质转化系统时生物质浆料的高压进料系统已经被认为是一个方法开发的问题”。作者概述了现有技术和各种浆料泵送系统，其大多数都包括球形止回阀。其结论是高压进料对于小规模制备仍是一个问题，但相信“生物质浆料的高压进料在较高流速时应当更容易实现，其中生物质的纤维性质预期将不会架设和堵塞孔口和阀门。”
[0007]因此仍存在提供浆料的泵送和加料方案的需求。
[0008]这样的实例在系列申请US 2011/031205UUS 2011/0312487、US2011/0312488、US2011/0313212,US 2011/0313210,US 2011/0313209、US2011/0313208 和 US 2011/0312050
中。这些共同 申请人:的申请提出了仅基于间歇式高压釜的连续方法，结果证明对乙二醇具有高的催化选择性。然而，高乙二醇产率取决于纤维素原料的纯度，其将直观地分裂为三个乙二醇单元。在所列出的实验中，使用最接近工业或自然环境中所见的生物质原料的原料的实验是漂白纸浆。然而，漂白纸浆仅生成37%的产率。在使用半纤维素(木糖)时，预期结果将更多地从乙二醇远离移动到丙二醇。由于该连续方法是理论描述的，该申请并未公开能够实施的连续方法。例如，该发明指出“(连续)方法的原料必须能够从低压源运输到反应区，产物必须能够从反应区运输到产物回收区。根据操作方式，残余的固体(如果存在)必须能够从反应区除去”。这公开了操作连续方法的直观明显要求，但该声明并未教导普通技术人员如何实现这些要求。在整个申请中都没有讨论或解决这一关键问题。事实上，在该公开文件的图2的讨论过程中，讨论了温度和压力条件，但未公开任何关于该浆料如何升高到所列出的1800psig或甚至200psig的压力的内容。在考虑到从1973年石油禁运到2006时为止始终存在的运输问题时，教导普通技术人员关键在于运输物料的公开内容几乎不能被认为是能够实施的。
[0009]这些系列申请还公开了将反应区中的水保持在液相中。在间歇式高压釜中，这是由于密封的条件而发生的。然而，其并未公开在连续方法中是如何实现的或甚至其如何能够实现。
[0010]为了避免在上述申请和公开文件中所指出的并未解决的泵送和加料问题，提出了木质素的溶解。WO 2011/117705依赖于溶解该木质素以使得该材料能够作为液体加料，完全利用了止回阀和高压液体加料系统。事实上，依照WO 2011/117705，“唯一的限制是供给氢解反应的木质素在进料温度时在该溶剂中充分溶解。”
[0011]因此存在能够适当公开如何连续转化木质素的方法，包括处理、加料和所要进行的方法的必要条件。这些条件和步骤被认为是具有新颖性和创造性的，且是第一次实验证实可行的。


【发明内容】

[0012]本说明书中公开了用于转化含有木质素和葡聚糖的木质素浆料的连续方法，该方法包括
[0013]A.浆料产生， 从木质素原料产生含有木质素的浆料，
[0014]B.将含有木质素的浆料装料入具有木质素转化压力的木质素转化反应器中，其中，含有木质素的浆料的压力高于木质素转化压力，
[0015]C.通过使木质素与氢气在第一催化剂的存在下及木质素转化压力下相接触，将含有木质素的浆料中的木质素转化为木质素转化产物，和
[0016]D.从木质素转化反应器中去除木质素转化产物。
[0017]在一个实施方案中，浆料产生包括这样的步骤:将含有木质素的木质素原料和至少一种浆料液体在25°C下加料入一能够经受真空的容器内，并使该容器经受足够长时间的真空，以分散木质素的颗粒至大于理论分散度的50%。
[0018]在另一个实施方案中，浆料产生包括对木质素原料施加高剪切力并在施加高剪切力后将浆料液体加入木质素原料中的步骤。
[0019]在一个实施方案中，将含有木质素的浆料加料入木质素转化反应器包括利用活塞泵对含有木质素的浆料加压。该活塞泵具有具有入口阀、出口阀、活塞和活塞室。入口阀可以处于选自包括打开、关闭和至少一部分打开的组的入口阀位置，出口阀可以处于选自包括打开、关闭和至少一部分打开的组的出口阀位置，活塞密封于活塞室内并抵靠于活塞室以形成泵腔，且加压步骤包括:
[0020]A.使含有木质素的浆料通过入口阀进入泵腔，入口阀处于选自包括打开和至少一部分打开的组的入口阀位置，泵腔是通过使活塞在活塞室中后退至少一部分而形成，并使所述出口阀处于关闭的出口阀位置且泵腔处于入口泵腔压力，
[0021]B.将入口阀位置改变为关闭，
[0022]C.通过对活塞室中的活塞施加力直至所述由木质素构成的浆料的压力达到卸料压力，从而将泵腔的压力增加至卸料压力，
[0023]E.通过将出口阀位置改变为选自由至少一部分打开和打开构成的组中的位置并驱使活塞进一步深入泵体以减小泵腔的体积，并推动由木质素构成的浆料的至少一部分使其通过所述出口阀从而将含有木质素的浆料的至少一部分从泵腔卸料至木质素转化反应器中。
[0024]在一个实施方式中，入口阀和出口阀都是球阀。
[0025]在一个实施方式中，木质素原料的转化还包括在容纳有反应器内容物的木质素转化反应器中将木质素脱氧成多个木质素转化产物，该反应器内容物含有液体组合物，该液体组合物含有至少一种在I巴和25°C下为液体的化合物；同时从反应器中以连续方式去除多个木质素转化产物的至少一部分；其中，所述木质素转化在木质素转化温度和木质素转化压力下发生，所述木质素转化温度在高于液体组合物在大气压下的沸点且低于所述液体组合物的临界温度的范围内，且木质素转化压力高于液体组合物在木质素转化温度下的气泡压力，条件是木质素转化压力被选择成能够避免结焦的形成。
[0026]在一个实施方式中，木质素转化反应器中的木质素转化是通过在木质素转化反应器中有游离催化剂颗粒存在下将木质素原料连续催化转化成木质素转化产物完成的，木质素转化反应器含有液相和气相，液面在液相和气相之间的交界面上。
[0027]在一个实施方式中，木质素转化产物从木质素转化反应器中的去除是通过以下方式来实现的，即，在木质素转化产物去除速率下、并从木质素转化反应器中比木质素转化反应器的液面更高(相对于重力)的位置处，将木质素转化产物从木质素转化反应器中去除，其中木质素转化产物去除速率小于游离催化剂颗粒的沉降速度。
[0028]在一个实施方式中，含有木质素的浆料还含有水，并且至少一部分的水是从木质素转化产物中分离出的、并用于处理木质纤维素生物质材料步骤的水。该处理步骤选自由浸泡、蒸汽爆破、水解、发酵或碳水化合物的催化转化、或木质素原料浆料产生步骤(A)构成的组。
[0029]本发明的主题在所附的权利要求中具体公开。
[0030]附图简述
[0031]图1是用于将木质纤维生物质原料连续转化为聚酯瓶的全集成方法的单元操作的示意图。
[0032]图2显示了该方法进一步的实施方案。
[0033]图3显示了来自木质素转化方法的至少一部分水在集成设备的预处理或浆料生成步骤中重复利用的实施方案。
[0034]图4显示了用于木质素转化方法的连续搅拌罐反应器的实施方案。
[0035]图5显示了混合类型和真空度对最终分散的浓缩物随时间的影响。
[0036]图6显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞泵和阀的不意图。
[0037]图7显示了用于将含有木质素的浆料加料到木质素转化反应器中所用的活塞泵和阀的不意图。
[0038]图8显示了鼓泡塔的示意图。
[0039]图9显示了鼓泡塔能够将含有木质素的浆料转化为与由连续搅拌罐反应器所获得的相当的木质素转化产物。
[0040]具体描述
[0041]本说明书是高产率的连续木质素转化方法(特别是使用生物质原料)的可行的公开内容和实际的简化实施。原料中约80%的可用木质素作为可用产物回收。
[0042]尽管从数值上并非显而易见，但所公开的方法是非常高产率的转化方法。近似地，以干原料的重量计，所用的Ikg生物质原料包含50%木质素、41%碳水化合物和9%灰。
[0043]基于Ikg原料所证实的该方法的高木质素回收率如下:
[0044]该原料的干重量的50%不是木质素，且不使用，因为其或者被破坏，或者在飞灰的情况中完全不可用，在剩余的木质素中，该木质素的35_40wt %是氧，其从该方法中除去(脱氧)。因此，尽管原料的50%是木质素，但该重量的40%是不可用的木质素(氧)，该原料的总重量中仅留下30%是理论可回收的木质素量。下面的实验回收了该原料中高达
24-26wt%,或者理论可用的木质素的近似80%转化为有用的油。
[0045]如在【背景技术】部分中所指出的那样，很多人提出了在来自间歇式高压釜的木质素转化数据上开发的连续木质素和生物质反应器。这些之前的公开内容都尝试教导和能够实现连续方法。然而，这些都不是能够实现的公开内容，且通常是不能操作的，因为这些方法都没有解决连续方法所面临的问题。
[0046]作为实例，该连续方法制备了非常少的长链脂肪烃，而作为对比的间歇方法制备了显著量的长链脂肪烃。我们相信该连续方法将碳水化合物分解成分子量非常低的低沸点分子，例如甲烷和二氧化碳，并通过出口气体将其除去。在间歇方法中，这些化合物保留在反应器中，并且我们相信其进一步转化为了长链脂肪族化合物(超过12个碳)。因此，在本发明的连续方法中，作为转化产物的总重量的百分比计，具有大于11的碳原子数地脂肪族碳的含量低于1wt更优选低于8wt%,甚至更优选低于5wt%,最优选低于2.5wt%。
[0047]上述问题仅是本发明人在尝试使用工业木质纤维原料和非模拟化合物产生连续方法时所遇到的很多问题中的一个。这些问题无法预知且无法在间歇数据或模拟化合物的基础上提出理论上连续的方法。
[0048]本说明书不仅完全能使普通技术人员操作连续方法将木质素转化为液体油，而且本说明书还公开了油的进一步使用以制备聚酯瓶或容器。
[0049]木质素
[0050]要求保护的方法使用由木质素构成的进料或原料。其也能够使用含有木质素的原料、或基本由木质素构成的原料、或含有至少95wt %木质素的原料。
[0051]木质素并不具有单一的化学结构。事实上，根据柯克奥思默百科全书(KirkOthmer Encyclopedia)，木质素确切的化学结构还是未知的，因为其产生于木材中，并且因为它很难在不改变其结构的情况下从木材中提取，因此其确切结构可能永远无法知晓。虽然存在许多木质素变体，而本说明书中所用的术语木质素是指任何包括对羟基苯基单元、紫丁香基(syringyl)单元和愈创木基(guaiacyl)单元的聚合物。
[0052]尽管可以使用纯木质素，例如有机溶剂型(Organosolv)和乙酸溶剂型(Acetosolv)木质素，但是使用有机溶剂从其天然源中提取木质素是成本高昂的，并且还伴随着环境问题。要求保护的方法的可靠性是由该方法在连续基础上试验证实用于将如在木质纤维素生物原料中所见的木质素的木质素进行转化的事实建立的。
[0053]木质纤维素生物质原料
[0054]本发明中待转化的木质素能够作为包括至少一种碳水化合物和木质素的天然木质纤维素生物质的进料或原料存在。根据天然木质纤维素生物质的处理方式，该原料的另一实施方案可以具有如下所述的组成和独特的分解温度和表面积。
[0055]因为原料可以使用天然生成的木质纤维素生物质，因此该流体将具有相对年轻的碳材料。以下内容，摘自ASTM D6866-04，描述了现代碳，其是在生物类烃中发现的碳，相对于源自油井的烃，其源自数千年前的生物质。“化石碳和活体生物圈碳的相对贡献的直接指标可以表示为现代碳的分数(或百分比)，符号fc。这通过利用最近数十年内对大气14C观测到的输入函数由fM推导，表示14C(较少)和核试验增强(较大)的化石稀释作用的组合效应。&和fM之间的关系必然是时间的函数。到1985年，当在所引用的参考文献[ASTMD6866-04，其教导通过参考整体并入]中讨论颗粒物取样时，fM比率已经下降至约1.2。”
[0056]化石碳是基本上不包含放射性碳的碳，因为其年龄远远大于14C的5730年半衰期。现代碳是SRM 4990b (原始草酸放射碳标准)比活度的0.95倍，归一化为δ 13C = -19%。在函数上，现代碳的分数=(1/0.95)，其中单位I定义为与1950[AD]木材同时代(即大气核试验前)的14C浓度，而0.95用于对1950[AD]后喷射到大气中的爆炸14C进行修正。如在测试方法的分析和解释部分中所述，100% 14C表示完全现代碳源，例如源自本方法的产物。因此，来自该方法的产物流的14C百分比将是至少75%，更优选85 %，甚至优选95%，甚至更优选至少99%，最优选至少100%。(这种测试方法指出，14C百分比因为该方法中阐述的原因可以稍大于100% )。这些百分比也能够等于现代碳的量。
[0057]因此，相对于碳总量的现代碳量优选为至少75%，更优选85%，甚至更优选95%，甚至更优选至少99%，最优选至少100%。相应地，反应器中的每种含碳化合物，其包括多种含碳转化产物，将具有的相对于总碳量的现代碳量优选为至少75%，更优选85%，甚至优选95 %，甚至更优选至少99 %，最优选至少100 %。
[0058]通常，天然或天然生成的木质纤维素生物质能够是该方法的一种原料。木质纤维素材料可以如下描述:
[0059]除淀粉之外，植物生物质中的三种主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其通常用统称木质纤维表示。含多糖的生物质作为通用术语同时包括淀粉和木质纤维素生物质。因此，一些类型的原料可以是植物生物质、含多糖生物质和木质纤维素生物质。
[0060]根据本发明的含多糖生物质包括任何含有聚合物糖的材料，例如以淀粉以及精制淀粉、纤维素和半纤维素的形式。
[0061]用于得到要求保护的本发明的天然生成的生物质的相关类型可以包括源自农作物的生物质，该农作物选自由以下构成的组:含淀粉谷物、精制淀粉；玉米秸杆、甘蔗渣、禾杆(例如源自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱)；软木(例如欧洲红松(Pinussylvestris)、福射松(Pinus radiate));硬木(例如柳树(Salix spp.)、按树(EucalyptusSPP.));块茎类(例如甜菜、马铃薯);谷类(例如来自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱和玉米)；废纸、来自沼气处理的纤维部分、粪便、来自油棕处理的残余物、市政固体废物等。虽然实验仅限于以上枚举列表的几个实例，但是本发明据信适用于所有情况，因为表征主要针对木质素的独特特性和表面积。
[0062]用于得到该组合物的木质纤维素生物质原料优选来自通常称为草的科。正确的名称是开花植物的百合纲(单子叶植物)中称为禾本科或颖花科的科。这个科的植物通常被称为草，或者，以区别于其它禾草，被称作真草。竹子也包括在内。禾本种有约600个属和约 9，000-10，000 以上的种(世界草类丘园索引(Kew Index of World Grass Species))。
[0063]禾本科包括在世界各地种植的主食谷物和谷类作物、草坪和牧草、以及竹子。禾本科通常具有中空的茎，称为杆，其每隔一段便堵塞(实心)，称为节，也就是沿着杆在叶子生长处的点。草叶通常是交替的、对生的(在一个平面上)或稀少地螺旋生长的，且是平行叶脉。每片叶分化为紧绕茎杆的下部叶鞘一定距离，并且叶缘通常是全缘叶片。很多草的叶片被娃石植物岩(silica phytoliths)硬化,这有助于致使放牧动物厌食。在一些草(如剑叶草)中，这使草叶片边沿锐利，足以割伤人体皮肤。膜状附器或毛缘，称为叶舌，位于鞘和叶片之间的交界处，防止水或昆虫进入到叶鞘中。
[0064]草叶生长在叶片的基部，而不是从细长茎杆的顶端长出。这种低生长点是为适应放牧动物而进化的，并使得草能够被定期啃食或割除而不会对植物造成严重损害。
[0065]禾本科的花的特征为按照小穗状花序排布，每个小穗具有一个或多个小花(小穗进一步分组为圆锥花序或穗状花序)。小穗由两个(或有时更少)的基部苞片(称为颖片)、随后的一个或多个小花构成。小花由两个称为外稃(外部的)和内稃(内部的)的苞叶包围的花构成。花通常是雌雄同体的(玉米，雌雄同株，是一个例外)而授粉几乎都是风媒授粉。花被减少到两个鳞苞，称为浆片，其通过膨胀和收缩传播外稃和内稃；这些通常都解释为变形萼片(modified sepal)。
[0066]禾本科的果实是颖果，其中种皮融合到果皮中，因此不能与其分离(如玉米籽中那样)。
[0067]在草中通常存在三类生长习性；束型(也称为丛生)、具匍匐茎的和根状茎的。
[0068]草的演替部分依赖于其形态和生长过程，部分依赖于其生理多样性。大部分草分为两种生理类群，采用C3和C4光合作用途径进行碳固定。C4草具有与特化克兰茨叶片解剖有关的光合作用途径，使它们特别适应炎热的气候和低二氧化碳气氛。
[0069]C3草称为“冷季型草”，而C4草被认为是“暖季型草”。槽可以是一年生或多年生的。一年生冷季型的实例是小麦、黑麦、一年生蓝草(一年生牧草(meadowgrass)、早熟禾和燕麦)。多年生冷季型的实例是果园草(鸭茅、Dactylis glomerata、羊茅(高羊茅属)、草地早熟禾(Kentucky Bluegrass)和多年生黑麦草(多年生黑麦草(Lolium perenne))。一年生暖季型的实例是玉米、苏丹草和珍珠稷。多年生暖季型的实例是大须芒草、印度草、百慕达草和柳枝稷。
[0070]禾本科的一个分类公认有12个亚科，这些亚科是:1)三芒草亚科(anomochlooideae),包括两个属(三芒草属(Anomochloa)、Streptochaeta)的小谱系阔叶草；2)Pharoideae,小谱系的草,包括三个属，包括毛幢(Pharus)和囊稃竹属(Leptaspis)；3)Puel1ideae，包括非洲巨菌草(Puelia)的小谱系；4)早熟禾亚科,其包括小麦、大麦、燕麦、雀麦草(Bronnus)和芦華草(reed-grasses)(拂子茅(Calamagrostis)) ；5)竹亚科，包括竹子；6)稻亚科(Ehrhartoideae),包括水稻和野生稻；7)芦竹亚科(Arundinoideae),包括巨芦華(giant reed)和普通芦華(common reed) ；8)假淡竹叶(Centothecoideae)，11个属的小亚科，有时包括在黍亚科(Panicoideae)中；9)虎尾草亚科(Chloridoideae),包括雀茅类(lovegrasses)(画眉草属，约350种，包括埃塞俄比亚画眉草)、鼠尾粟(ropseeds)(鼠尾粟属，约160种)、龙爪稷(finger millet)(糝子(龙爪稷属，Eleusinecoracana(L.) Gaertn.)和乱子草(muhly grasses)(乱子草属(Muhlenbergia)^S 175种)；10)黍亚科(Panicoideae),包括黍、玉米、高梁、甘鹿、大部分稷、福尼奥米(fon1)和须芒草(bluestem grass) ; 11) Micrairoideae 和 12) Danthon1dieae,包括蒲华；Poa 是约500种草的属，原产于两个半球的温带气候区。
[0071]因可食用种子而种植的农业草称为谷类。常见的三种谷类是水稻、小麦和玉蜀黍(玉米)。在所有作物中，70%是草。
[0072]甘蔗是生产糖的主要来源。草用于建筑。由竹子制成的支架能够经受会破坏钢筋支架的台风强风吹袭。更大的竹子和芦竹(Arundo donax)具有结实的茎杆，能够以类似于木材的方式使用，而草根使草屋的草皮(sod)稳固。芦竹属(Arundo)用于生产用于木管乐器的芦苇，而竹子用于许多器具。
[0073]另一种天然生成的木质纤维素生物质原料可以是木本植物或树木。木本植物是使用木材作为其结构组织的植物。这些通常是多年生植物，其茎杆和较大的根都采用邻近维管组织产生的木质部强化。这些植物的主茎杆，大枝和根部通常覆盖加厚的树皮层。木本植物通常是乔木、灌木或藤本植物。木质部是蜂窝结构的适应性，其使木本植物年复一年从地上生长茎杆，从而使一些木本植物变成最大和最高的植物。
[0074]这些植物需要维管系统从根部到叶(木质部)输送水分和养分，并将糖从叶输送到植物其余部分(韧皮部)。有两种类型的木质部:原生期间从原形成层形成的原生木质部和次生期间从维管形成层形成的次生木质部。
[0075]通常被称为“木材”的是这种植物的次生木质部。
[0076]其中能够发现次生木质部的两个主要的组是:
[0077]I)针叶树(松柏科(Coniferae)):有约六百种针叶树。所有种类都具有次生木质部，在整个组群中结构上相对均一。许多针叶树都长成乔木:这些树木的次生木质部作为软木市售。
[0078]2)被子植物(被子植物科(Ang1spermae)):有约25万到40万种被子植物。在这一组群中次生木质部尚未发现于单子叶植物(例如禾本科)中。许多非单子叶被子植物成为树，而这些植物的次生木质部作为硬木市售。
[0079]可用于本方法中的术语软木用于描述属于裸子植物的树木的木材。裸子植物是具有未被包被在子房中的裸子的植物。这些种子“果实”被认为比硬木更原始。软木树通常是常绿的，结锥形果实，并具有针或鳞片状叶。其包括针叶树种(例如松树、云杉、冷杉和雪松)。针叶树种的木材硬度各不相同。
[0080]可用于本方法中的术语硬木用于描述属于被子植物科的树木的木材。被子植物是具有包被在子房中的保护胚珠的植物。当受精时，这些胚珠发育成种子。硬木树通常是阔叶的；在温带和寒带纬度它们大多是落叶的，但在热带和亚热带地区大多是常青的。这些叶片能够是单一的(单叶片的)，或它们可以是复杂的，叶片附连到叶茎。虽然形状可变，但所有的硬木叶片都具有独特的细脉网络。硬木植物包括例如阿斯彭、桦木、樱桃木、枫木、橡木和柚木。
[0081]因此，优选的天然生成的木质纤维素生物质可以选自由禾本科和木本科植物组成的组。另一种优选的天然生成的木质纤维素生物质能够选自由属于针叶树、被子植物、禾本科和其它科的植物组成的组。另一种优选的天然生成的木质纤维素生物质可以是具有其作为纤维素的干物质的至少1wt %的生物质，或更优选具有其作为纤维素的干物质的至少5wt % ο
[0082]本发明包括的碳水化合物选自基于葡萄糖、木糖和甘露糖单体及其混合物的碳水化合物的组。
[0083]含有木质素的原料能够是已经研磨成小颗粒或已经过进一步加工的天然生成的木质纤维素生物质。一种用于产生包括木质素的原料的方法包括以下步骤。
[0084]优选的预处理
[0085]对原料预处理是对在加压环境中处理包括木质素或多糖的不溶固体原料的挑战的解决方案已经理论化。依照US 2011/0312051，筛分、研磨、干燥、热催化处理及其组合是适合的原料预处理方法以有利于该原料的连续运输。尽管未呈现任何实验证据，但US2011/0312051要求保护多糖的弱酸水解、多糖的催化加氢或多糖的酶水解所有都适合产生可运输的原料。US2011/0312051还要求保护热水处理、蒸汽处理、热处理、化学处理、生物处理或催化处理可以得到较低分子量的多糖和解聚的木质素，与未处理的相比，其更容易运输。尽管这可以有助于运输，但没有公开或解决如何对有预处理得到的固体/液体浆料进行加压。事实上，在使用经预处理的木质纤维素生物质原料时，发明人了解到用于加压浆料的常规智慧和常规系统都可不行。
[0086]在该改进型集成工业操作中，预处理通常用于确保使该木质纤维素内容物的结构更容易被催化剂(例如酶)接触，同时有害的抑制副产物(例如乙酸、糠醛和羟甲基糠醛)的浓度保持非常低。有几种实现更高的可接触性的方法，其中很多种可能尚未发明。
[0087]现有的预处理方法包括将该木质纤维素生物质材料经受110_250°C的温度达l_60min,例如:
[0088]热水提取
[0089]多级稀酸水解，在抑制物质生成之前除去溶解物质
[0090]在相对较低的严苛条件下稀酸水解
[0091]碱湿式氧化
[0092]蒸汽爆破(steamexplos1n)。
[0093]天然生成的木质纤维素生物质的优选预处理包括浸泡天然生成的木质纤维素生物质原料和蒸汽爆破至少部分经浸泡的天然生成的木质纤维素生物质原料。
[0094]浸泡发生在诸如蒸气形式、蒸汽或液体形式或液体和蒸汽一起的形式的水的物质中，以生成产物。该产物是包含第一液体的经浸泡的生物质，该第一液体通常是以其液体或蒸气形式或一定的混合物的水。
[0095]该浸泡能够通过任何数量的技术将物质暴露于能够是蒸汽或液体或蒸汽和水的混合物的水而进行，或者，更通常地，暴露于高温高压的水。温度应当在以下范围中的一个中:145-165°C、120-210 °C、140-210 °C、150-200 °C、155_185°C、160-180。。。虽然时间能够很长，例如可达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选相当短，范围从I分钟到6小时、从I分钟到4小时、从I分钟至3小时、从I分钟到2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟到I小时，从15分钟到I小时。
[0096]如果使用蒸汽，其优选是饱和的，但能够是过热的。浸泡步骤能够是间歇式或连续式的，使用或不使用搅拌。能够使用低温浸泡然后进行高温浸泡。低温浸泡的温度在25-9CTC范围内。虽然时间能够很长，例如可达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选相当短，范围从I分钟至6小时、从I分钟至4小时、从I分钟至3小时、从I分钟至2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟至I小时、15分钟至I小时。
[0097]每一个浸泡步骤也能够包括加入其它化合物，例如H2S04、NH3,以随后在该方法中达到更高的性能。然而，优选在该方法或预处理的任何步骤中都不使用酸、碱或卤素。该原料优选没有加入的硫、卤素或氮。如果存在硫，其在组合物中的量在总组合物干重量的
0-1%范围内。此外，如果存在卤素，则总卤素的量在总组合物干重量的0-1%范围内。通过保持原料无卤素，在木质素转化产物中不含卤素。
[0098]然后使包括第一液体的产物通过分离步骤，在此步骤中该第一液体与经浸泡的生物质分离。该液体将不完全分离以使至少部分液体分离，优选在经济时间段内分离出尽可能多的液体。来自该分离步骤的液体称为包含第一液体的第一液体流。第一液体将是在浸泡中使用的液体，其通常是水和原料的水溶性物质。这些水溶性物质通常是葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、葡萄糖寡聚物(glucolygomer)、木糖寡聚物(xyloolygomer)、半乳糖寡聚物(galactolygomer)和阿拉伯糖寡聚物(arabinolygomer)。该固体生物质称为第一固体流，因为其包含了即使非所有的也是大部分的固体。
[0099]液体的分离能够再次通过已知的技术和可能至今尚未被发明的一些技术进行。优选的设备种类是压缩机，因为压缩机将产生高压液体。
[0100]第一固体流随后进行蒸汽爆破以产生包括固体和第二液体的蒸汽爆破流。蒸汽爆破是生物质领域内的公知技术并且任何目前和未来可得到的系统据信都适合该步骤。蒸汽爆破的严重程度在文献中称为Ro，其是时间和温度的函数，表示为:
[0101]Ro = texp [ (T-100)/14.75]
[0102]温度T以摄氏度表示，时间t以常用单位表示。
[0103]该方程式也表示为Log (Ro)，即:
[0104]Log(Ro) = Ln (t) + [ (T-100)/14.75]。
[0105]Log (Ro)优选在 2.8-5.3、3-5.3、3-5.0 和 3-4.3 范围内。
[0106]蒸汽爆破流可以非必要地至少用水冲洗，也可以使用其它添加剂。可以预期将来可以使用另外的液体，因此水据信并非绝对必要的。目前，水是优选的液体，且如果使用水，其被认为是第三液体。来自非必要的冲洗的液体流出液为第三液体流。认为此冲洗步骤不是必要的，而是非必要的。
[0107]经冲洗的蒸汽爆破流随后进行处理以去除经冲洗的爆破材料中的至少部分液体。该分离步骤也是非必要的。术语去除至少部分是指尽管去除尽可能多的液体是合乎需要的(挤压)，但100%的去除是不太可能的。在任何情况下，水的100%去除并非所需的，因为随后的水解反应还需要水。该步骤的优选方法还是挤压，但其它已知的技术和那些还没有发明的技术据信都是合适的。该方法过程分离出的产物是在第二固体流中的固体和在第二液体流中的液体。
[0108]然后该经蒸汽爆破的流经过水解以生成水解流。非必要地，将该第一液体流的至少部分液体添加到蒸汽爆破流中。而且，非必要地添加水。蒸汽爆破流的水解是通过将该蒸汽爆破流与催化剂接触而实现的。酶和酶组合物是优选的催化剂。尽管可以使用漆酶(已知用于改变木质素的酶)，但该组合物优选不含至少一种转化木质素的酶。优选的蒸汽爆破流的水解包括以下步骤:
[0109]A)将该蒸汽爆破流与至少一部分溶剂接触，该溶剂由水溶性的可水解组分构成，其中该水溶性的可水解组分中的至少一些与可由该蒸汽爆破流的水解得到的水溶性的水解组分相同；
[0110]B)将该蒸汽爆破流和溶剂之间的接触在20°C -200°c范围内的温度保持在5分钟-72小时范围内的时间以由该蒸汽爆破流生成水解流。
[0111]该水解流由选自由葡萄糖、木糖和甘露糖构成的组的碳水化合物单体构成。
[0112]该水解流经过发酵以生成由该组合物和水构成的发酵流。该发酵是通过在水解流中添加酵母或酵母组合物而进行的。
[0113]最终，依照同时糖化和发酵(SSF)的公知技术，水解和发酵能够同时进行。
[0114]由天然生成的木质纤维素生物质得到的组合物从发酵流中的水中分离出来。液体的分离能够通过已知技术和可能尚未发明的一些技术进行。优选的设备种类是压缩机。
[0115]该组合物与天然生成的木质纤维素生物质的区别在于依照标准Brunauer, Emmettand Teller(BET)方法计算其具有大的表面积。
[0116]该干组合物的BET表面积为至少4m2/gm,更优选在4_80m2/gm范围内，更优选4-50m2/gm,甚至更优选 4_25m2/gm,甚至更优选 4_15m2/gm,最优选 4_12m2/gm。
[0117]该组合物进一步通过在称作TGA的热重分析过程中产生的峰表征。
[0118]在热重分析中，通常使用相对于温度的重量作图和相对于温度的重量的一阶导数作图。
[0119]如果该物质或该物质的组分在特定温度范围内发生分解，则相对于温度的重量的一阶导数图提供该特定温度范围内的最大值，也被定义为一阶导数峰。对应于一阶导数峰的温度值则被认为是该物质或该物质的组分的分解温度。
[0120]该物质是许多组分的组合物，这些组分在不同的具体温度范围内分解，相对于温度的重量的一阶导数图提供各具体温度范围内与各组分分解相关的一阶导数峰。对应于一阶导数峰的温度值被认为是该物质的各组分的分解温度。
[0121]作为通用准则，最大值位于两个最小值之间。对应于最小值的温度值被认为是组分分解温度范围的起始分解温度和最终分解温度，该组分的分解温度对应于包含在两个最小值之间的一阶导数峰。按照这种方式，导数峰对应于分解温度范围。处于初始分解温度和最终分解温度之间的范围内的物质的重量损失与该物质的该组分的分解和一阶导数峰相关。
[0122]如果用于获得木质素组合物的天然木质纤维素生物质是不同物种的草或植物或其它物质的混合物，那么天然生成的木质纤维素生物质的混合物应是用于与该组合物由其获得的物质进行比较的物质。
[0123]产生的组合物具有的特征在于对应于第一木质素分解峰的最大值的温度低于对应于天然生成的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰的最大值的温度。这一差值用第一木质素分解峰的最大值标记，该第一木质素分解峰的最大值比与天然生成的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰的最大值对应的温度低选自由至少10°C、至少15°C、至少20°C和至少25°C构成的组中的值。
[0124]第一木质素分解温度最大值的这种降低能够与预处理后的第一木质素分解温度的最大值进行比较。
[0125]此外，与要求保护的木质素组合物的第一木质素分解峰有关的干基绝对质量大于第二木质素分解峰干基绝对质量。尽管对于芦竹，天然生成的木质纤维素生物质的第一分解温度的绝对质量大于天然生成的木质纤维素生物质第二分解温度的绝对质量，但对于许多木质纤维素生物质(例如玉米秸杆和小麦秸杆)而言并非如此。然而，在转化之后，由这些生物质得到的木质素组合物具有的与第一木质素分解温度相关的干基质量大于与第二木质素分解温度相关的干基质量。
[0126]该原料能够通过将与第一木质素分解范围的最大值相关的温度与用于获得原料的木质纤维素生物质的第一木质素分解范围的最大值相关的温度进行比较而进一步表征。
[0127]该原料也能够进一步由碳水化合物的干基相对含量进行表征，这些碳水化合物包括葡聚糖和木聚糖。该组合物可以具有在该组合物的干重量的10-60%范围内的总碳水化合物在该组合物中的含量，更优选10-40w,甚至最优选5-35%。当然,条件是该组合物中的总木质素含量在该组合物干重量的30-80%范围内，碳水化合物的重量百分比加上木质素的重量百分比小于原料干重量的100%。
[0128]因为包括木质素的原料的组成可以随着获得其的原料而变化，因此该原料由其获得的天然生成的木质纤维素生物质能够选自由草类和食物作物构成的组。
[0129]浆料产生
[0130]木质素可以作为在液体中浆态化的固体加料到木质素转化反应器(500)中。在优选的实施方案中，该液体可以包括水。在另一实施方案中，该液体可以包括氢供体。氢供体的使用是公知的，且描述于Wang, X和Rinaldi, R.;“开发使用RANEY? Ni的氢转移反应以在不平常的低严苛性条件下升级酹类和芳香族生物精炼原料(Exploiting H-Transferreact1ns with RANEY? Ni for upgrade of phenolic and aromatic b1refineryfeeds) ” , Energy Environ.Sc1., 2012, 5, 8244 中。
[0131]已经公开了含有木质素的浆料具有几个独特的特征，使其难以产生、维持和处理，且在很多情况下含有木质素的浆料具有与传统浆料相反的行为方式。
[0132]含有木质素的浆料的固体含量应当在约l_70wt%范围内，更优选固体含量为5-35wt%。传统地，在固体含量较低时浆料更容易维持。令人惊奇的是，在固体含量较高时(固体大于20wt% )，含有木质素的浆料更容易维持。
[0133]含有木质素的浆料的颗粒尺寸应当使得数均尺寸在小于200微米的范围内，优选小于150微米，最优选小于100微米。当该包括木质素的原料经过蒸汽爆破时，不需要降低颗粒尺寸。然而，如果专业人员用天然生成的木质素(例如木屑)作为原料，那么认为需要降低颗粒尺寸。
[0134]不需要表面活性剂或乳化剂，但其能够使用。
[0135]根据要求保护的方法的制备位置存在几种产生含有木质素的浆料的方法。如果木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或碳水化合物转化相同的位置，那么该木质素可能已经以浆料形式存在，通常称作釜馏物或釜馏木质素，具有很少或不具有水溶性糖，或者不含水溶性糖。当该木质纤维素生物质(10)首先通过预处理或碳水化合物转化，那么该水溶性糖转化为非糖的其他组分。该水溶性糖将已经被洗掉，由酶或催化剂提取或转化为非糖的其他组分，留下底部物质由木质素和未转化的不溶碳水化合物构成，其中很多仍与木质素结合在一起。这些底部物质不含或基本上不含游离的水溶性糖。
[0136]在该重述的实施方案中，该糖或碳水化合物转化方法(例如发酵)的底部物质(或通常所谓的釜馏物或釜馏木质素)直接通向下一个方法，其能够进一步除去更多的碳水化合物；或者将该底部物质直接通向本文所述的木质素转化方法。以这种方式，否则将会必须通过昂贵的废水处理装置加以处理的来自该碳水化合物转化方法的水用作浆料液体以维持或产生含有木质素的浆料以对该木质素转化方法进料。然后由木质素转化方法的氢气原位清洗该釜馏木质素(其是包括木质素的从碳水化合物转化方法中除去的浆料液体)，同时转化该木质素。如后面所述，来自木质素转化方法的浆料液体将具有比从釜馏木质素进入的浆料液体中的BOD和COD的量显著更低的总生化需氧量(也称作B0D)和/或化学需氧量(也称作C0D)，由此降低在将该浆料液体排放到环境中之前所需的废水处理的量和成本。该BOD和COD已经被该木质素转化方法的条件化学消除。
[0137]在进一步的精制中，来自该木质素转化方法的浆料液体的至少一部分能够用作预处理方法中补充水或流，由此显著降低水处理的量和成本(参见图3)。
[0138]该示意图示于图3中，其中该木质纤维素生物质(10)进入预处理方法，经预处理的木质纤维素生物质通向碳水化合物转化方法(在该例中为发酵)。在碳水化合物转化方法中，该糖转化为一种或多种最终产物。优选将来自木质素转化方法(620)的浆料液体在该预处理方法的蒸汽爆破步骤之前或与该步骤同时引入。
[0139]该包括木质素、浆料液体和可能的碳水化合物的底部物质或釜馏物通过浆料产生步骤(300)。如果该釜馏木质素是足够稳定的浆料且具有所需的浓度(例如固体、缓冲液、PH值)，其能够直接通向(400)浆料泵，而不进行任何进一步的处理，例如水稀释或水缩减、搅拌、抽真空。
[0140]如果需要调节，通过在搅拌下且非必要地在真空下调节固体浓度，将含有木质素的浆料引向该最佳浆料条件。通常其是在对含有木质素的浆料进行高剪切搅拌下进行的。
[0141]在一些实施方案中，该碳水化合物转化方法的底部物质将运输到不同的位置进行木质素转化。尽管可以运输已经浆料化的釜馏物，但运输水的成本使得运输成本高得惊人。在这种情况中，预期将含有木质素的原料作为固体运输且通常将其进行干燥，除去尽可能多的水，这通常是通过压滤机、干燥或二者实现的。通常，将对该包括木质素的固体原料进行冷淬或甚至冷冻以在运输或存储过程中防止微生物生长。通常将来自脱水方法的浆料液体送去废水处理，在其中对其进行清洁以除去BOD和C0D，然后排放到环境中或在预处理方法的多个部分中重复利用。能够通过重复利用或循环来自木质素转化方法的浆料液体的至少一部分而使得外部处理步骤最小化或将其降低。
[0142]已经直接观察到该包括木质素的原料非常难处理且该颗粒非常难分离。当包括木质素的原料经受脱水压力进行脱水(如在压滤机中)时，尤其如此。可见光显微镜观察显示包括木质素的原料具有具有触丝和钩状物的卷须，非常类似Velcro?。
[0143]如前所述，如果该原料在碳水化合物转化步骤之前已经是浆料，那么可能可以将该浆料不经进一步处理就直接添加到该方法中。然而，通常这并非预期。在碳水化合物转化之后，在釜馏木质素中很可能存在夹带的气体应当被去除。
[0144]如果木质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或发酵不在同一位置，那么产生含有木质素的浆料的一种方法是使用能够施加高剪切力的机器并对未浆料化的包括木质素的固体原料施加高剪切力。可通过将包括木质素的固体原料进料通过混配机实现高剪切力。优选的混配机实施方案包括双螺杆同向旋转螺杆混配机、双螺杆反向旋转螺杆混配机、挤出机、班伯里密炼机或已知用于为通过其的物料施加机械力的其他设备。
[0145]所需的机械力的量与制备可容易分散的包括木质素的固体原料所需的能量的量有关。施加给包括木质素的固体原料的机械力越大，分散就越容易。能够通过将消耗的能量与将得到的固体分散成该浆料的浆料液体所需的能量进行比较，反复测定所需的机械力的量。改变施加给包括木质素的固体原料的机械力的量和类型的技术取决于设备且对熟知所使用的特定机器的本领域技术人员是公知的。
[0146]能够将浆料液体添加到包括木质素的固体原料中以制备含有木质素的浆料。优选将该浆料液体在离开混配机之后添加到该包括木质素的固体原料中。在这一点上，该包括木质素的固体原料不含游离的液体，这表示游离的液体占该组合物的少于5wt%，优选没有游离液体。在另一实施方案中，可以在混配机中将该浆料液体添加到该包括木质素的固体原料中。在优选实施方案中，该浆料液体包括水。在另一实施方案中，该浆料液体可以包括氢供体。应当注意为了本说明书的目的，该浆料液体也称作载液。
[0147]为产生可容易分散到浆料液体中和/或在分散在浆料液体中时具有低粘度的包括木质素的固体原料所需的该混配机消耗的能量的量能够通过测定扭矩进行测定。该包括木质素的固体原料容易分散到浆料液体中，当在没有水解催化剂存在下将包括木质素的固体原料分散到浆料液体中所需的扭矩的量小于在施加机械力之前在相同条件下将包括木质素的固体原料分散到浆料液体中所需的扭矩的量的50%时，该包括木质素的固体原料容易分散到浆料中。
[0148]该扭矩的量是施加给固体-浆料液体混合物以将该固体分散到浆料液体中的能量的总量。该扭矩的量能够由在相当于被认为该固体分散在浆料液体中的给定时间点t时施加的扭矩线的曲线下的面积测定。当该浆料液体的统计学有效数量的等分样的干物质含量的百分比的数量平均值在该浆料液体中总干物质含量的百分比的2.5%之内时，固体被认为分散在该浆料液体中。
[0149]分散在浆料液体内容物中的经机械分散的包括木质素的固体原料在25°C和10s—1的剪切速率测定的包括木质素的浆料的粘度应当低于在机械处理之前在浆料液体中分散的包括木质素的固体原料的浆料在同样地条件下测定(例如干物质含量)的粘度。
[0150]在制备含有木质素的浆料之后，可以通过机械搅拌维持该含有木质素的浆料。
[0151]其中该木质素转化与该木质纤维素生物质(10)的预处理或发酵不在同一位置的用于产生含有木质素的浆料的另一方法是将包括木质素的固体原料暴露在浆料液体(优选水)中到真空或低于大气压的压力，优选小于0.8巴，更优选小于0.7巴，甚至更优选小于0.4巴，最优选小于0.2巴。该包括木质素的原料将容易膨胀成小颗粒，分裂和分散。以这种方式，以尽可能较高的浓度避免高剪切混合和/或高剪切力。优选具有至少一些机械搅拌与真空步骤同时发生以更快速地分散该颗粒。浆料产生实验部分和图5定量显示了在提高对浆料施加的压力之前对该包括木质素的固体原料施用真空的优点。该真空可以通过螺旋输送机与剪切和搅拌同时施加。真空施加保持的最短时间是在25°C足以将颗粒分散到超过理论分散程度的50% (优选在25°C超过75%分散，最优选在25°C超过90%分散)的时间。优选该包括木质素的固体原料被浆料液体包围或围绕以使真空完全有效。在优选实施方案中，该浆料液体是水。在另一实施方案中，该浆料液体包括氢供体。在25°C 100%分散是理论分散程度。分散程度的量是通过在沉降2分钟之后测定样品中的固体量而测定的。如果在84gm液体中存在16gm固体，那么100%分散程度的干物质含量应当为16%。在理论分散程度的50%时，在沉降2分钟之后样品的干物质含量将会为8%。
[0152]其中该木质素转化与该木质纤维素生物质(10)的预处理和发酵不在同一位置的产生含有木质素的浆料的最后一种方法是将包括木质素的固体原料在浆料液体(优选水)中高剪切(例如在共混机中所见的那些)暴露，其随着时间也将会讲包括木质素的原料颗粒分散到整个浆料中。在另一实施方案中，该浆料液体是氢供体。
[0153]在大部分情况中，该浆料液体将是水或水与至少一种氢供体的组合。浆料液体的水的重量与木质素原料的干重量的比值优选在0.3-9范围内，更优选为0.5-9，更优选是
1-9，2-9是另一优选的比值，3-5是甚至更优选的比值。
[0154]浆料产生实验
[0155]进行试验评价在真空处理下地浆料制备与在标准机械搅拌下的浆料制备进行比较。
[0156]浆料产牛实骀I
[0157]将450g量的具有53%干物质的富木质素组合物加入具有1050g水的3升圆底烧瓶中以在该混合物中达到16%干物质的富木质素组合物的理论浓度。不施加机械混合。
[0158]该烧瓶具有约16cm的尺寸，且配备有具有约6cm的尺寸的搅拌器。
[0159]将该烧瓶密封并施加29.8mmHg的真空达5分钟，并去除真空。在2分钟的沉降时间之后，提取含有木质素的楽.料的第一次样品。
[0160]在大气压对含有木质素的浆料施加I分钟的机械搅拌，然后停止机械搅拌，在2分钟的沉降时间之后，提取样品。该机械搅拌程序再重复5、10、30和60分钟的搅拌时间，在每次2分钟的沉降时间之后提取样品。
[0161]在烧瓶底部不存在大块，含有木质素的浆料呈现为均匀混合。
[0162]浆料产牛实骀2
[0163]通过将450g量的具有53%干物质的富木质素组合物加入具有1050g水的3升圆底烧瓶中以在该混合物中达到16%干物质的富木质素组合物的理论浓度，进行对比试验。
[0164]烧瓶和机械搅拌器与真空进行的实验中相同。将该经木质素构成的浆料仅经过机械搅拌，在搅拌5、1、5、10、30、60分钟之后提取样品，在每次取样之前，停止机械搅拌2分钟的沉降时间。
[0165]在烧瓶底部存在相当量的大块，含有木质素的浆料呈现为非均相的。
[0166]通过在两个试验中以250rpm搅拌含有木质素的衆料获得机械搅拌。
[0167]通过将样品在炉子中在105°C干燥15小时，测定该富木质素组合物的干物质的浓度。
[0168]图5示出了在含有木质素的浆料中富木质素的组合物的完全分散百分比的图表。完全分散百分比是相对于理论浓度标准化的含有木质素的浆料中富木质素组合物的干物质浓度。
[0169]实验证实通过施加真空，大大降低了为获得该富木质素组合物在含有木质素的浆料中完全分散所需的时间，由此能够节约混合能量并降低浆料罐容积。
[0170]浆料加压和运输
[0171]在产生含有木质素的浆料之后，必须使其达到略高于该木质素转化反应器压力加上从浆料泵出口到木质素转化反应器(500)的压力的压力，以便将该浆料加料到该木质素转化反应器(500)中。
[0172]该含有木质素的浆料能够使用浆料泵(400)加压。为了本说明书的目的，该术语浆料泵(400)意于表示任何能够达到所需压力的泵，例如活塞泵和/或注射泵。多级离心泵也可以达到所需的压力。浆料泵(400)(其描绘为在实验中所用的活塞泵)将具有入口阀(350)。该入口阀位置能够跨越从全开到全闭的范围。因此，该入口阀位置能够选自由开启、关闭和至少部分开启构成的组，其中开启表示全开(由压降测定的该阀两侧的限制是尽可能最小的值)，关闭表示全闭使得没有液体或气体能够通过该阀，至少部分开启表示该阀未全闭也未全开，而是在全闭和全开之间的某处。该浆料泵(400)将具有出口阀(450)。该出口阀能够呈现在选自由开启、关闭和至少部分开启构成的组的出口阀位置，其开启、关闭和至少部分开启具有与入口阀相关位置相同的含义。
[0173]该浆料泵(400)将进一步包括活塞(420)和活塞室(425)。该活塞(420)密封在活塞室(425)内并抵靠该活塞室(425)以形成密封以形成泵腔。该泵腔的尺寸取决于该活塞(420)在活塞室(425) 内的位置。
[0174]含有木质素的浆料通过处在至少部分开启或开启的入口阀位置(430A)的入口阀(350)进入泵腔。该泵腔是通过使活塞(420)在活塞室(425)中后退至少一部分而形成的。在该入口步骤过程中，该出口阀(450)位于关闭的出口阀位置(440B)。该泵腔将处于入口泵腔压力。在一定量的含有木质素的浆料进入该泵腔之后，将入口阀位置改变为闭合(430B)，或换言之，关闭入口阀。然后在活塞室(425)中的活塞(420)上放置或施加力直至含有木质素的浆料的压力达到高于反应器操作压力(也称作木质素转化反应器压力或脱氧压力)的卸料压力。该反应器在80-245巴、80-210巴、90-210巴和90-175巴的范围内操作。因此，该泵的卸料压力也应当在上述80-245巴、80-210巴、90-210巴和90-175巴范围内，但高于木质素转化压力。还应当注意为了本说明书的目的，术语木质素转化容器和木质素转化反应器可互换使用。
[0175]通过开启出口阀(450)(也称作将出口阀位置改变为选自由至少部分开启和开启构成的组的位置)从泵腔中卸出含有木质素的浆料的至少一部分。进一步推动活塞(420)使其深入泵体内以降低泵腔的体积并推动该含有木质素的浆料的至少一部分通过出口阀(450)。该出口阀(450)与木质素转化反应器(500)通过软管、管道和其他连接方式连接。通过连接该木质素转化反应器，意味着来自泵腔的材料能够通常通过管道、软管或通过一系列相连的管道和软管流动通过出口阀并进入木质素转化反应器(500)。在一种实施方案中，在出口阀和木质素转化反应器(500)之间可以有多个另外的阀，例如用于隔离木质素转化反应器(500)的阀。
[0176]为使该方法以连续方式进行，不一定必须要将含有木质素的浆料连续引入该木质素转化反应器(500)。例如，在仅使用一个活塞泵时，将含有木质素的浆料以稳定的等分样或脉冲引入该木质素转化反应器(500)中。因此，存在没有产物进入木质素转化反应器的时候。但，随着时间，引入木质素转化反应器的质量等于从木质素转化反应器中取出的质量。连续和间歇方法之间的一个区别特征在于在连续方法中，该反应发生或进行的同时含有木质素的浆料引入该木质素转化反应器(500)中和/或从木质素转化反应器中去除木质素转化产物。另一种描述方式是在木质素转化反应器中发生转化(例如脱氧或加氢)同时或同时发生从木质素转化反应器(500)中除去该木质素转化反应器内容物的至少一部分。这种去除是以连续方式进行的，该连续方式包括等分样或脉冲式去除。
[0177]现有技术提出使用活塞泵或注射泵用于高压反应器加料。然而，现有技术一致使用止回阀。这种简单的精致方法已经使用多年。然而，本发明人发现止回阀和其他发构造对含有木质素的浆料将不能起作用。本发明人咨询了众多泵和阀专家，并评价了专家提出的种种解决方案，其中没有一种能够将含有木质素的浆料连续加料到木质素转化反应器中。压力无法维持或者压力无法长期维持。该观察表明木质素的韧性纤维性质可使该木质素从含有木质素的浆料中在阀座中困住并聚集在低流速或高冲击的区域中，造成泵的堵塞。
[0178]之前曾经发现过有更复杂的阀系统能起作用。之前发现必须用具有能够控制的位置的阀来代替工业标准和简单止回阀的使用，并且发现这种阀必须是球阀。通过去除止回阀，该系统在阀内不再是自动的而是需要专门的附加控制以将每个阀同步打开或关闭。因此，与现有技术直接相反，泵和阀门专家向发明人建议很多次，只有当入口阀(350)和出口阀(450)都是球阀时才能运行该方法。优选地，该加压方法、卸料和最终加料到反应器中在浆料的流路中均不含任何止回阀。备选地，浆料不流动通过止回阀进入浆料泵(400)以进入反应器。
[0179]不同的实施方案都可行。例如能够有多个浆料泵，包括至少两个活塞泵。在存在两个活塞泵时，各活塞泵可以具有其自身的入口阀和其自身的出口阀(例如该第一活塞泵具有第一入口阀(350A)和第一出口阀(450A)，而第二活塞泵具有第二入口阀(350B)和第二出口阀(450B))。该多个浆料泵能够是并联配置的。两个并联配置的活塞泵可以共用同一个入口阀(350)和/或出口阀(450)。另一种配置是其中入口阀(350)和出口阀(450)是同一个阀。
[0180]最终将该包括木质素的浆料的至少一部分(其一部分是固态形式)引入该木质素转化反应器(500)中。该木质素转化反应器将具有木质素转化压力和木质素转化温度。该木质素转化压力将至少略低于浆料泵卸料压力，比其低至少从浆料泵(400)到木质素转化反应器入口的压降的量。通常，该浆料泵卸料压力将高于木质素转化压力，该浆料泵卸料压力高于木质素转化反应器压力加上在从浆料泵卸料到木质素转化反应器(500)的过程中的压降的绝对值。
[0181]浆料泵送实验
[0182]进行实验以将含有木质素的浆料加料到加压木质素转化反应器中。除非不同指出，以下程序应用于所有实验。
[0183]将去离子水添加到由木质纤维素生物质的预处理得到的富木质素组合物中，以得到具有浆料质量的20wt%的干物质含量的含有木质素的浆料。将该混合物加入共混器(Waring Blender,型号HGBSSSS6)，并间歇彻底混合1_2分钟以得到均相浆料。肉眼观测浆料的均匀性。将该浆料加入恒定搅拌的混合罐(340)中。该混合罐(340)是不锈钢的盘状底的罐，容积约为1L，包含标准实验室桨式混合机和与具有两个泵腔的Chandler QuizixQX双注射泵的底部卸料口。入口阀(350)插入混合罐(340)和该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔之间。该Chandler Quizix QX双注射泵通过软管连接到配备有双45°斜涡轮叶片、冷却盘管、分隔的气体和浆料进料口和卸料汲取管(610)的Parr 4575反应器。出口阀(450)插入该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。在Parr反应器中加入温度为2(TC的200_400scfh氢气以达到48.3巴的压力。将该Parr反应器加热到相当于反应温度的90%的温度，开始将连续的氢气流加入该Parr反应器中。该Parr反应器中的最终温度和压力在275_325°C和100-175巴之间变化。通过与Parr反应器连接的压力传感器(Ashcroft型62)测定压力。
[0184]通过用致动器将对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)的入口阀位置改变到开启位置(430A),含有木质素的衆料从混合罐(340)通入该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔的第一个中。在含有木质素的浆料到达第一泵腔之后，用致动器将对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)改变到闭合的入口阀位置(430B)。在对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)闭合之后，通过用致动器将对应于第二泵腔的第二入口阀(350B)的入口阀位置改变到开启位置(430A)，含有木质素的浆料从混合罐(340)通入该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔的第二个中。
[0185]在对应于第一泵腔的第一入口阀(350A)闭合(430B)之后，该Chandler QuizixQX双注射泵将第一泵腔中的含有木质素的浆料加压到高于该Parr反应器的压力。在对第一泵腔中的含有木质素的浆料加压的同时，第一入口阀(350A)和第一出口阀(450A)闭合。在第一泵腔中的含有木质素的浆料加压到高于Parr反应器的压力之后，用致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)改变为开启位置(440A)，使该第一泵腔中经加压的含有木质素的衆料加料到该 Parr反应器中。
[0186]在对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)开启之后，用致动器将对应于第二泵腔的入口阀(350B)改变到闭合位置(430B)。在对应于第二泵腔的入口阀(350B)闭合(430B)之后，该Chandler Quizix QX双注射泵将第二泵腔中的含有木质素的衆料加压到高于该Parr反应器的压力。在对第二泵腔中的含有木质素的浆料加压的同时，第二入口阀(350B)和第二出口阀(450B)闭合。Parr反应器的压力是脱氧压力，且能够在90-175巴范围内。在第二泵腔中的含有木质素的浆料加压到高于Parr反应器的压力之后，用致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)改变为闭合位置(440B)。在对应于第一泵腔的第一出口阀(450A)闭合之后，用致动器将对应于第二泵腔的第二出口阀(450B)改变到开启(440A)位置，使该第二泵腔中经加压的含有木质素的浆料加料到该Parr反应器中。
[0187]在对应于第二泵腔的第二入口阀(450B)开启之后，用致动器将对应于第一泵腔的第一出口阀(350A)改变为开启位置(430A)，使含有木质素的另外的浆料从混合罐(340)通入第一泵腔进行加压并随后加料到Parr反应器中。
[0188]浆料泵送实骀I和2
[0189]对于衆料泵送实验I和2,入口阀和出口阀都是获自Vindum Engineering的型号CV-505-SS的小孔口明杆阀。这些阀被浆料泵送领域的专家推荐，且表现为足以用于将含有木质素的浆料加料到加压反应器中。
[0190]对于实验1，在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时，其立即被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。没有含有木质素的浆料到达第一泵腔、对应于第一泵腔的出口阀或Parr反应器。
[0191]对于实验2，浆料泵送领域专家推荐将混合罐(340)加压到2.5-3巴以帮助使含有木质素的浆料通过入口阀加料到泵腔中。专家表示对混合罐(340)加压将使含有木质素的浆料通过入口阀进入泵腔而不会堵塞该入口阀。在对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时，其立即被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞，没有任何量的含有木质素的浆料到达第一泵腔、出口阀或Parr反应器。
[0192]浆料泵送实骀3和4
[0193]对于实验3和4，浆料泵送领域专家推荐用型号为SS-HBS6-C的接头波纹套管密封阀(Swagelock Bellows Seal Valves)代替入口阀和出口阀。实验3和4的入口阀和出口阀具有比实验I和2更大的孔口，专家表示这些较大的孔口将使含有木质素的浆料通过入口阀进入泵腔而不会堵塞入口阀。
[0194]对于实验3，在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时，其使进入泵腔的含有木质素的浆料的一部分加料到Parr反应器。然而，在15-20分钟的时间之后，该入口阀再次被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。
[0195]对于实验4，浆料泵送领域专家推荐将混合罐(340)加压到2.5-3巴以帮助使含有木质素的浆料通过入口阀加料到泵腔中。专家再次表示对混合罐(340)加压将使含有木质素的浆料通过入口阀进入泵腔而不会堵塞该入口阀。在对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时，其使进入泵腔的含有木质素的浆料的一部分加料到Parr 4575反应器。然而，在 25-30分钟的时间之后，该入口阀再次被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。
[0196]浆料泵送实骀5和6
[0197]对于实验5,本发明人决定用型号为SS-62TS6的Swagelok 60系列三件一套球阀代替入口阀。出口阀是实验3和4中所用的该接头波纹套管密封阀。在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时，其使含有木质素的浆料的一部分进入第一泵腔，随后通过对应于第一泵腔的出口阀并加料到Parr反应器。该方法运行约两天的时期，在此期间出口阀被来自含有木质素的浆料的固体木质素堵塞。
[0198]对于实验6,入口阀是与实验5中所用相同的Swagelok 60系列三件一套球阀,然而，本发明人决定用型号为SS-62TS6的Swagelok 60系列三件一套球阀代替出口阀。在将对应于第一泵腔的入口阀改变为开启位置时，其使含有木质素的浆料的一部分进入第一泵腔，随后通过对应于第一泵腔的出口阀并加料到Parr反应器。那么该泵能够将含有木质素的浆料连续加料到Parr反应器中而不会堵塞入口阀或出口阀。不需要对混合罐(340)进行加压以为反应器加料。
[0199]防止结焦(CHAR)
[0200]任何连续木质素转化反应中的一个困难是避免形成结焦。结焦的形成导致木质素转化产物产率的降低，并破坏该木质素转化方法的连续性，因为该木质素转化方法必须停车，并从该木质素转化反应器中去除结焦再继续该方法。
[0201]本发明人发现为避免结焦，脱氧(将木质素暴露于作为H2气体的氢或通过氢供体暴露于氢)是在木质素转化温度和木质素转化压力发生的，其中该木质素转化温度在高于反应器中液体组合物在大气压时的沸点且低于该液体组合物的临界温度的范围内，该木质素转化压力高于该反应器中的液体组合物在该木质素转化温度时的气泡压力(bubblepresure),条件是木质素转化压力被选择成能够避免结焦的形成。
[0202]反应器的液体组合物是添加到容器中的液体组分的组合物。例如，在一种实施方案中，该液体组合物几乎是具有溶解组分的纯水。在纯水的情况中，氢将会来自添加的氢气。在纯水或基本纯水的情况中，该气泡压力是在木质素转化温度时水的蒸汽压。在另一实施方案中，该液体组合物可包括水和氢供体。该液体组合物具有其自身的气泡压力和形成该温度范围的上下限值的临界温度，在两个驻留周期(residence cycles)之后经受选择的木质素转化压力的另外的条件以避免形成结焦，其能够通过在两个驻留周期之后打开反应器并观察是否存在结焦(覆盖反应器的黑色残渣)肉眼检查。该反应器也将不含任何液体。
[0203]已经发现该木质素转化压力也是离开反应器的气体的量的函数。气体(例如氢气或氮气)用量越高，所需的压力也越高。在氢供体的情况中，使用较少的气体，因此为防止结焦需要较低的木质素转化压力。
[0204]适当的较低木质素转化压力能够如下容易地通过经验设定。能够测定加料到反应器中的液体组合物。在大多数情况中，其将是来自浆料的水，使用任何氢供体化合物(如果存在)。该设计将包括离开反应器的气体的流速。尽管能够手动进行计算，但也能够使用商业模拟程序包测定该液体混合物的蒸汽液体平衡条件(气泡压力)。这示于表2中，其是使用水作为液体的“液体水反应器压力计算值”。从表中能够看出，该理论计算值是相当准确的近似值，但在水的情况中，实际压力仍高于基于纯组分的计算值。一旦测定了该近似值，能够进行反应两个驻留周期，将容器打开并观察结焦。如果存在结焦，提高反应压力直至没有结焦并在两个驻留周期之后经受不形成结焦的条件。
[0205]驻留周期是反应器内容物周转的时间量。如果容器中的停留时间为4L，该容器在操作条件以lL/hr的体积流速加料，那么驻留周期为4小时，2个驻留周期为8小时。在2L/hr时,驻留周期为2hr,2个驻留周期为4小时。
[0206]如上所述，该木质素转化方法应当在木质素转化温度进行，其中该木质素转化温度在高于该浆料液体在大气压的沸点且小于该浆料液体的临界温度的范围内，经过该木质转化压力高于该浆料液体在该木质素转化温度时的气泡压力的条件，且该木质素转化压力的选择用以避免形成结焦。
[0207]为了避免形成结焦，该木质素转化压力应当选择使得该木质素转化压力高于该浆料液体在木质素转化温度时的气泡压力。气泡压力是木质素转化反应器中所有组分的蒸汽分压之和。
[0208]当该浆料液体由水构成时，该木质素转化方法应当在低于水的临界温度的木质素转化温度进行。
[0209]通常，该木质素转化方法将在在190°C _370°C范围内的木质素转化温度进行。该木质素转化温度范围优选选自由 190°C _370°C、210°C -370°C >220 V -360 V、240 V -360 V、250°C -360°C >280°C -360°C >290°C -350。。和 300°C -330°C构成的组。
[0210]在该浆料液体由氢供体构成的情况中，该木质素转化方法可以在在190°C -350°C范围内的木质素转化温度进行，更优选200°C -310°C，甚至更优选210°C -300°C，最优选210 °C -280 °C。
[0211]该氢供体也可以与液体浆料分开引入该木质素转化反应器中。该氢供体也可以来自碳水化合物转化步骤，由此该木质纤维素生物质自身产生氢气用于该方法中。在该方法中，氢供体(例如乙二醇)能够在图3的碳水化合物转化步骤中制备，通入液体浆料，并通过流325引入木质素转化反应器中。
[0212]为了避免结焦，控制如上所述的木质素转化压力也是重要的。该木质素转化压力在优选选自由70巴-300巴、80巴-245巴、82巴-242巴、82巴-210巴、90巴-207巴和90巴-172巴构成的组的范围内。
[0213]在碳水化合物存在下该连续木质素转化应当在高于水在木质素转化温度时的理论平衡蒸汽压的木质素转化压力进行。直接观察到在木质素转化压力甚至高于在木质素转化温度时水蒸汽压的计算值时，形成了结焦，这解释了出口气体在液体之上吹扫而过。在木质素转化压力比在该木质素转化温度时水蒸汽压计算值高得多时，没有观察到结焦。已经发现为了避免在连续方法中形成结焦，需要将反应器内容物的至少一部分保持为液态，但为此所需的压力比预测的压力或之前预测的压力高得多。
[0214]在间歇反应器条件中未观察到结焦形成，因为间歇反应器条件总是处于理论平衡。在将出口的吹扫气体引入连续方法中时，该平衡条件不再存在，为将该木质素转化反应器中的至少一些反应器内容物保持为液态所需的压力比常规知识或创新将会教导的要高得多。尽管能够进行方法模拟以首先将木质素转化压力接近给定条件，通过提高压力直至不再观察到结焦，能够根据经验容易地确立实际的最小木质素转化压力。实施本发明的人员请注意根据来自反应器的流速，压力的提高能够较大。
[0215]防止结焦实验
[0216]除非不同指出，以下程序适用于所有实验。
[0217]将去离子水添加到由木质纤维素生物质的预处理得到的富木质素组合物中，以得到具有浆料质量的20wt%的干物质含量的含有木质素的浆料。将该混合物加入共混器(Waring Blender,型号HGBSSSS6)，并间歇彻底混合10分钟以得到均相浆料。肉眼评价浆料的均匀性。将该浆料加入恒定搅拌的混合罐中。该混合罐是不锈钢的盘状底的罐，具有连接到Chandler Quizix QX双注射泵的底部卸料口，该双注射泵具有两个泵腔。入口阀插入混合罐和该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔之间。该Chandler Quizix QX双注射泵通过软管连接到配备有双45°斜涡轮叶片、冷却盘管、分隔的气体和浆料进料口和卸料汲取管的Parr 4575反应器。出口阀插入该Chandler Quizix QX双注射泵的两个泵腔和Parr反应器之间。
[0218]在Parr反应器中加入温度为20°C的氢气以达到48.3巴的压力。将该Parr反应器加热到相当于反应温度的90%的温度，开始将连续的氢气流加入该Parr反应器中。通过与Parr反应器连接的压力传感器(Ashcroft型62)测定压力。
[0219]通过以使含有木质素的浆料连续通入Parr反应器的方式开启和闭合该入口阀和出口阀，将含有木质素的衆料从混合罐通过该Chandler Quizix QX双注射泵通入Parr反应器。
[0220]依照所述程序进行实验。实验参数报道在表1中。
[0221]表1:实验参数

【权利要求】
1.一种用于对含有木质素的木质素原料进行转化的连续方法，包括: 在容纳有反应器内容物的木质素转化反应器中将木质素脱氧生成多个木质素转化产物，所述反应器内容物含有液体组合物，该液体组合物含有至少一种在I巴和25°C下为液体的化合物；同时从所述反应器中以连续方式去除多个木质素转化产物的至少一部分； 其中，所述木质素转化 通过使所述木质素与氢气和第一催化剂接触发生， 并且 所述木质素转化在木质素转化温度和木质素转化压力下发生，其中所述木质素转化温度在高于所述液体组合物在大气压下的沸点且低于所述液体组合物的临界温度的范围内，且所述木质素转化压力高于所述液体组合物在木质素转化温度下的气泡压力，条件是木质素转化压力被选择成能够避免结焦的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述木质素为固体形式。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述木质素原料还包含选自由葡聚糖和木聚糖组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述木质素原料以浆料形式存在。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述多个木质素转化产物包括选自由二氧化碳、甲烷、乙烷、酚类、苯、甲苯、和二甲苯构成的组中的至少一种产物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，从所述反应器去除的所述反应器内容物的部分不含乙二醇和丙二醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂包括海绵金属元素催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂包含至少一种海绵金属元素，所述海绵金属元素通过将第二金属从至少第一金属和所述第二金属的合金中溶出形成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂包含元素镍。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂的重量与所述木质素的干重量之比在约0.05-约2.0的范围内。
11.根据权利要求ι-?ο中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂的重量与所述木质素的干重量之比在约0.15-约1.5的范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂的重量与所述木质素的干重量之比在约0.15-约1.0的范围内。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述催化剂为选自由钯、钼、镍、钌、铑、钥、钴和铁组成的组中的金属。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是水热稳定载体上的金属。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述催化剂为颗粒形式。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述第一催化剂的至少一部分不作为固定床存在。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述木质素转化温度在这样的范围内，该范围选自由 190°C ~370°C、210°C ~370°C、220°C ~360°C、240°C ~360°C、250°C ~360°C、280°C ~360°C、290°C ~350°C和 300°C ~330°C组成的组。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述木质素转化压力在这样的范围内，该范围选自由70巴~300巴、80巴~245巴、82巴~242巴、82巴~210巴、90巴~207巴和90巴~172巴组成的组。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，所述木质素原料含有干物质含量，其占木质素原料质量的5~30wt%。
20.根据权利 要求1-19中任一项所述的方法，其中，所述反应器为鼓泡塔。
21.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，所述反应器是沸腾床反应器。
【文档编号】C08G63/00GK104136407SQ201380010355
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】史蒂文·瑞巴, 古利兹·艾略特, 丹·加斯塔尔多, 亚伦·默里 申请人:拜奥开姆泰克股份公司