聚丙烯类树脂组合物和发泡片材的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚丙烯类树脂组合物，其产生具有均一且微细的泡孔，并且具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性、耐油性等的轻质发泡片材和热成形体。聚丙烯类树脂组合物的特征在于包括5至99重量％的具有性质(X-i)至(X-iv)并且具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)和1至95重量％的具有性质(Y-i)至(Y-v)的由逐次聚合制备的并且由(Y-1)丙烯(共)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物形成的丙烯类嵌段共聚物(Y)。
【专利说明】聚丙烯类树脂组合物和发泡片材
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物。更具体地说，本发明涉及到聚丙烯类树脂组合物，其适合于制备具有通过膨胀成形而形成的高独立泡孔(cell)含量的发泡片材，该泡孔是微细且尺寸相对均一的。本发明还涉及这种发泡片材和通过将这种发泡片材进行热成形而获得的成形体。
【背景技术】
[0002]膨胀成形是一种成形和/或加工聚丙烯类树脂的重要方法。通过挤出发泡或注射发泡成形获得的各种成形体，被广泛且有效地用于各种目的，利用它们优异的性质，例如隔热性(thermal insulating property)、隔音性、缓冲性和能量吸收性等。特别是近年来,考虑到环境问题，减少材料重量和降低环境负担变成了技术发展的重要问题。其中使用成形发泡体的【技术领域】趋向于变宽，并且对具有高膨胀性的树脂的需求变高。
[0003]通用的聚丙烯类树脂具有低的熔融张力，这是发泡性质的重要指数，这是因为该树脂的分子具有线性结构，并且该树脂的分子量没有这么高。因此，该树脂不适合于膨胀成形。为了弥补该缺点，过去已经开发了各种技术(例如，参见专利文献I至6)。
[0004]例如，专利文献I公开了一种技术,其中通过高能电离福射将长链分支(longchain branch)引入到聚丙烯中，以增加其熔融张力。通常，本文中使用的术语〃长链分支"意指:带有如下分子链的分支的分支结构，每个分子链具有有数十个以上碳原子(数百以上分子量)的主链。与此相反，其他种类的分支结构，例如由各种具有约4至20个碳原子数的α-烯烃(各种经常用作共聚单体)共聚获得的分支结构，通常对熔融张力等没有大的影响。这种分支结构被认为是"短链分支"，以将其与前面提到的"长链分支"区分开。同样地，作为利用有机过氧化物将长链分支引入聚丙烯树脂中的方法，在专利文献2、专利文献3和专利文献4等中公开了许多技术。在本领域技术人员经常进行的技术中，将其中具有通过上述方法制造的长链分支的聚丙烯，与另外的聚丙烯类树脂共混。进行这样的共混，通常要考虑到:由于生产方法的特殊性，并鉴于在各种成形期间流动性的改善以及成形体的物理性能和外观的改善，使得这样的聚丙烯是昂贵的。例如，专利文献5公开了一种技术，其中包括利用电子束辐射制备的具有长链分支的聚丙烯树脂和不具有长链分支的常规均聚聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物的组合物，产生便宜且耐热性、隔热性和隔热性优异的聚丙烯类树脂发泡体。专利文献6公开了一种技术，其中通过将熔融张力的自然对数和熔体流动速率的自然对数满足特殊关系式的高熔融张力聚丙烯，与熔点比高熔融张力聚丙烯的熔点低3至30°C的低熔融张力聚丙烯类树脂组合，获得聚烯烃类树脂组合物，其挤出发泡性优异，并产生了具有改善的脆性的挤出发泡体。
[0005]然而，在通过高能电离辐射或使用有机过氧化物将长链分支引入到聚丙烯中的技术中，存在一些问题。在前者中，存在生产成本高、黄变、物理性能随时间改变等问题。在后者中，存在被来源于有机过氧化物的分解产物污染、异味、黄变、在制备期间的安全性等问题。因此，存在许多通过其他方法增加聚丙烯熔融张力的传统方法。作为一种这样的技术，公开了通过使分子量分布变宽来增加熔融张力的技术。
[0006]例如，专利文献7公开了通过2步聚合制备具有高熔融张力、高刚性和优异成形性的聚丙烯的方法。在该方法中，在第一步聚合中，以相对于最终聚合产物的总量为50至85wt.%的量，制备具有0.5至3.0dl/g的固有粘度[η]的聚丙烯。然后，在第二步聚合中，以相对于最终聚合产物的总量为50至15wt.%的量，制备具有9dl/g以上的固有粘度[η ]的聚丙烯。从而，获得了具有2至6dl/g的固有粘度[η]、0.01至5g/10分钟的熔体流动速率(MFR)和0.940以上的全同立构五单元组分数的结晶性聚丙烯，作为整个聚丙烯。
[0007]通过上述方法获得的聚丙烯类树脂组合物具有宽的分子量分布。然而，该组合物在具有差的成形性并产生具有不良外观的成形体方面具有问题。基于该事实，专利文献8公开了:具有0.01至5g/10分钟的熔体流动速率、8至13dl/g的在十氢化萘中在135°C下测量的固有粘度[H ] >3000/450cm2以下的凝胶个数、6至20的分子量分布Mw/Mn和3.5以上的Mz/Mw的聚丙烯类树脂组合物，可以解决这些问题，因为该组合物具有高的熔融张力、优异的成形性和高的刚性，并且使得能够制备具有良好外观的成形体。
[0008]专利文献9公开了:具有特定值的双轴拉伸粘度的聚丙烯是用于获得具有高独立泡孔比例的发泡体的技术。然而，仔细研究这篇文献，显示了:这篇文献含有下列2种描述。
[0009]〃值得注意的是:在W091/13933中公开的、用于制造上述〃包括大部分线性丙烯聚合物和少部分由线性丙烯聚合物高度支化的侧链的特定的丙烯聚合物树脂"的方法中，由线性丙烯聚合物高度支化的侧链，是利用电子束或辐射形成的。因此，人们相信:在将侧链连接到主链(即，支化)期间，很可能发生主链的断裂，使得树脂总体的粘度不能提高，因此，该树脂不可能具有超高分子量，超高分子量的树脂有助于用于制造本发明的发泡体的树脂的高双轴拉伸粘度 。〃
[0010]"要用作用于制备本发明的发泡体的基础树脂的丙烯聚合物树脂的制备，例如可以通过两步聚合法来进行，其中在齐格勒-纳塔催化剂存在下，在具有装备有搅拌器的固定床的聚合容器中进行聚合反应(例如，参见未审查的日本专利申请特开号4-226109，对应于 EP0463406A2)。"
[0011]从这些描述来看，该技术的实质被认为是:基于用具有超高分子量组分将分子量分布变宽。仔细研究在上述专利文献7至9中公开的实施例，表明:各个超高分子量组分是由聚丙烯构成的。
[0012]在这些使用超高分子量组分的技术中，提高熔融张力的效果是有限的。专利文献10提到:满足某些特殊物理性能的聚丙烯类树脂组合物，可以提高聚丙烯类树脂的熔融张力而不将其良好的性能例如机械性能和耐化学品性劣化，并获得均一且微细的泡孔，该组合物包括:
[0013]相对于组合物的总重量,50至90wt.%的丙烯均聚物或者具有Iwt.%以下含量的除丙烯外的烯烃的丙烯共聚物，其具有10至1000g/10分钟的熔体流动速率，和
[0014]相对于组合物的总重量，10至50wt.%的具有I至15wt.%含量的除丙烯外的烯烃的丙烯共聚物，其具有500000至10000000的重均分子量。
[0015]然而，在利用超高分子量丙烯均聚物或共聚物提高熔融张力的技术中，或者在如在专利文献11中公开的、其中通过将超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物微细分散在其它烯烃(共)聚合物中的技术中，存在所得熔融张力通常比具有长链分支的聚丙烯的熔融张力更低的问题。此外，在具有高膨胀比的膨胀成形或制造大型成形体的吹塑成形(其需要特别高的熔融张力)的领域，倾向于广泛使用具有长链分支的聚丙烯。这样的聚丙烯的问题如上所述。
[0016]近年来，提议了具有利用茂金属催化剂共聚大分子单体的方法(下文中，这样的方法被称作”大分子单体共聚法")。例如，提议了一种方法(大分子单体共聚法)，其中在第一聚合步骤(大分子单体合成步骤)中，利用特定配合物在特定聚合条件下，制备具有末端乙烯基的丙烯大分子单体，并且，在第二聚合步骤(大分子单体的共聚步骤)中，利用特定的催化剂在特定聚合条件下，将所得产物与丙烯进行共聚，该方法产生没有高度交联、没有化学稳定性(作为聚丙烯的自然属性)损失、可回收性优异、改善熔融张力且反过来不担心产生凝胶的产物(参见专利文献12和13)。
[0017]然而，在该方法中，为了有效地在前段步骤中获得末端乙烯基(其必须存在于大分子单体中)，必须利用特定的配合物在比较高的温度和低压下进行聚合。因此，所得大分子单体的分子量和立构规整性不利地变得较低。
[0018]与上述多步聚合方法相对的，提议了一种单步聚合的方法(原位制备大分子单体的共聚法)，其中利用特定的配合物，将大分子单体合成步骤和大分子单体共聚步骤同时进行(参见专利文献14)。然而，在该方法中，大分子单体和共聚大分子单体各自的量是不令人满意的，并且熔融张力的改善水平不令人满意。
[0019]通过在专利文献15和16中公开的技术，可以解决在传统技术中与大分子单体共聚有关的各种问题，并且可以获得有极高熔融张力和良好拉伸粘度的具有长链分支的聚丙烯。进一步地，专利文献17和18建议了一种方法，其中利用这些技术可以获得发泡片材。
[0020]通过将借助大分子单体共聚法获得的具有长链分支的聚丙烯类树脂与具有其它特定性质的其它聚丙烯类树脂共混，可以获得适合于各种目的的多种树脂组合物。这些被公开在专利文献19至27中。
[0021]特别地，专利文献27公开了聚丙烯类成形发泡体，是通过将包括(a)通过专利文献15或16的大分子单体共聚法制备的具有长链分支的聚丙烯、(b)具有50000至800000重均分子量的聚丙烯类树脂和(c)发泡剂的树脂组合物进行注射发泡成形而获得的。
[0022]如上所述，存在许多使用具有长链分支的聚丙烯类树脂的成形体或组合物的提议，该成形体或组合物通过使用各种成形法显示出优异的性质。然而，根据本发明人变得明显的是:在这些树脂中仍然存在一些固有的实际问题。例如，如在专利文献18中描述的，在将具有长链分支的聚丙烯类树脂挤出发泡成发泡片材时，实际存在一些要解决的问题。例如，该树脂在挤出机中差的流动性经常导致高的负荷，使得难以增加挤出速率。此外，该树脂在取出期间不足的延展性，给所得发泡片材带来不足的外观。
[0023]引f列表
[0024]专利文献
[0025]专利文献l:JP-A-62-121704
[0026]专利文献2: JP-A-6-157666
[0027]专利文献3:W099/27007
[0028]专利文献4: JP-A-2004-339365
[0029]专利文献5:JP-A-2001_226510
[0030]专利文献 6: JP-A-2000-063552[0031 ]专利文献 7: JP-A-59-149907
[0032]专利文献8:W099/07752
[0033]专利文献9:TO95/20622
[0034]专利文献10: JP-A-200l-335666
[0035]专利文献11:W097/14725
[0036]专利文献12:JP-A-2001_525460
[0037]专利文献13:JP-A-10_338717
[0038]专利文献14:JP-A-2002_523575
[0039]专利文献I5 = JP-A-2009-O57M2
[0040]专利文献16:JP-A-2009_275207[0041 ]专利文献 I7: JP-A-2009-293020
[0042]专利文献I8 = JP-A-2009-299O29
[0043]专利文献19:JP-A-2009_299018
[0044]专利文献2O: JP-A-2009-298139
[0045]专利文献21: JP-A-2009-299017
[0046]专利文献22: JP-A-2009-298140
[0047]专利文献23:JP-A-2009_275210
[0048]专利文献24: JP-A-2009-275073
[0049]专利文献25: JP-A-2009-275081
[0050]专利文献26: JP-A-2009-275147
[0051]专利文献27: JP-A-2011-068819
【发明内容】
[0052]发明要解决的问题
[0053]本发明的目的是:考虑到传统技术的现状，要提供一种具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物，其可以用于各种成形品，并且所得成形体的物理性能优异。本发明另外的目的是要提供:在挤出发泡领域获得具有微细且相对均一尺寸的泡孔(cells)的聚丙烯类(多层)发泡体的、具有改善延展性的树脂组合物，该发泡体产生具有良好外观的成形体。本发明进一步的目的是要提供:利用该树脂组合物获得的聚丙烯类(多层)发泡片材，和通过使用该(多层)发泡片材获得的热成形的成形体。
[0054]用于解决问题的方案
[0055]为了解决上述问题，本发明人已经做了广泛且深入的研究。结果，首先已经发现:在剪切流场中，具有长链分支的聚丙烯形成特征性剪切诱导晶体结构，与由线性聚丙烯形成的结构完全不同，并且该晶体结构导致物理性能(例如膨胀性和成形为片材的性能)的劣化。
[0056]发现该事实的特定方法是:在剪切流场中，通过同时测量X-射线小角散射和X-射线衍射，直接观察由具有长链分支的聚丙烯树脂形成的结构[参见S.Kitade, K.Asuka, 1.Akiba, K.Sakurai, Polymer Preprints, Japan, 59, 3206 (2010)](在课题号 2010A7231 下实施)。
[0057]更具体地说，试验如下进行。
[0058]在SPring-8 (synchrotron X射线福射设备)的光束线BL03XU中，安装LinkamCSS-450加热-剪切台，并将样品(厚度:500 μ m)保持在该加热-剪切台。在剪切流(剪切速率2s—1)下，在170°C下，在包括0.1nm的X射线波长、对于小角X射线散射1.5m的相机长度(camera length)和对于广角X射线衍射为0.076m的相机长度的情况下，同时测量10分钟的小角X射线散射和广角X射线衍射。小角散射用的检测器是与CCD结合的图像增强器，且对于广角衍射是平板检测器。临近测量时，通过在215°C下加热5分钟来消除样品的热历史。
[0059]下列4种材料被用作样品。
[0060](i)通过利用常用的齐格勒-纳塔催化剂聚合而获得的，具有4.7的分子量分布Mw/Mn的线性聚丙烯
[0061](ii)具有宽分子量分布(10.7的Mw/Mn)的线性聚丙烯
[0062](iii)利用电子束辐射制备的，具有长链分支的聚丙烯
[0063](iv)通过上述专利文献15和16的大分子单体共聚法制备的，具有长链分支的聚丙烯
[0064]在图1(a)中显示了小角散射的典型图。图1(b)显示:下面说明的(V)与⑶的比例(在减去背景并校正透射(transmiss1n)之后，在小角散射用检测器中计算的)对剪切流施加时间绘制的图像。
[0065](H)在相对于与流动方向平行的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(integrated value)(在整个散射矢量的测量范围内)
[0066](V)在相对于与流动方向垂直的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)
[0067]根据这些实验，清楚显示了:观察到的具有长链分支的聚丙烯的趋势与线性聚丙烯的相反。也就是说，明显的是:在前者中，在垂直于流动方向的方向上观察到的散射强度比较高。在垂直于流动方向的方向上观察到的散射显示:在与流动方向平行的方向上排列的一些结构的存在。在散射实验(如在图1(a)中所示)不存在高阶(high order)衍射峰(即，所谓的条纹散射)显示:形成了相对无序的结构。利用偏光显微镜，可以获得对这些特殊结构便利的观测。具体地说，将Linkam加热-剪切台(其与在X射线散射和衍射测量中所使用的相同)用作样品夹持器。根据该观察适当地调整样品。将光偏振器和分析器分别设在相对于流动方向为-45度和45度的角度下，并使用CCD显微镜在透射光下进行图像的观察。利用偏光显微镜用于观察的装置的示意图示于图2中。该观察的典型结果示于图3中。由沿与流动方向平行的方向取向的结构引起的双折射，在所得图像中带来了明亮部分和黑暗部分。该事实使得能够直接观察粗略的结构。该方法还显示了:在沿与流动方向平行的方向取向的结构中，存在相当多的不均匀。在结构中的不均匀，可以通过由图形分析观察的视野的亮度的量化来判断。该具有不均匀的结构类似于串晶结构，它通常在由注射成形法等制造的聚丙烯类树脂的试验片(test piece)中观察到。然而，在该实验中，即使在包括高达170°C的温度和2s—1的相对低剪切速率下剪切流的情况下，也清楚地观察到串晶结构。此外，形成的结构如此大，使得即使通过偏光显微镜也能观察到该结构。这些是新的发现。认为:该现象显著地发生，特别是在其中树脂承受相对长时间流动历史的挤出期间。一旦在样品中形成该不均匀结构，样品具有高结晶度部分和低结晶度部分两者。该事实导致多种问题，例如在片材形成期间抑制延展性的表达、片材外观劣化等等。
[0068]下面，基于对类似于串晶结构的特别是当使用上述具有长链分支的聚丙烯树脂时形成的不均匀结构的形成导致成形性、外观等劣化的理解，对于应该如何防止该结构的形成，本发明人已经进行了广泛且深入的研究。结果，已经发现:将这样的聚丙烯树脂与具有特定物理性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物共混，对于该目的是有效的。该效果是特别针对这种嵌段共聚物的，并且在常规的均聚聚丙烯或具有宽分子量分布的聚丙烯中没有发现。基于该新的发现，已经完成本发明。也就是说，已经出乎意料地发现:通过将具有长链分支的特定聚丙烯与特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物组合，在具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力得以保持的同时，获得了优异的成形性和物理性能，并且该组合的产品具有延展性，这与传统树脂相比是更优异的，并且当将它进行膨胀成形时，产生了具有微细且均一的泡孔和漂亮外观的聚丙烯类发泡片材。基于该新的发现，已经完成了本发明。
[0069]换言之，如上所述，本发明人为了解决上述问题已经进行了广泛且深入的研究。结果，已经出乎意料地发现:(i)在剪切流场中，具有长链分支的聚丙烯形成了与由线性聚丙烯形成的结构完全不同的特征性剪切诱导晶体结构的，并且，该晶体结构导致物理性能(例如膨胀性和成形为片材的性能)劣化；和，(ii)特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物，具体地说具有防止该剪切诱导晶体结构形成的效果。基于该新的发现，已经完成本发明。也就是说，已经出乎意料地发现:通过将具有长链分支的特定聚丙烯与特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物组合，该组合公开在本发明中，在具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力得以保持的同时，获得了优异的成形性和物理性能，并且该组合的产物具有延展性，这与传统树脂相比是更优异的，并且当将它进行膨胀成形时，产生了具有微细且均一的泡孔和漂亮外观的聚丙烯类发泡片材。 于该新的发现，已经完成本发明。
[0070]也就是说，根据本发明的第一方面，提供了一种聚丙烯类树脂组合物，其包括:
[0071](X) 5至99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和
[0072](Y) I至95重量％的通过逐次聚合制备的丙烯类嵌段共聚物，其包括:
[0073](Y-1)丙烯(共)聚合物，和
[0074](Y-2)丙烯-乙烯共聚物，
[0075]所述树脂⑴具有下列特性(X-1)至(X-1v):
[0076](X-1):MFR 为 0.1 至 30.0g/10 分钟；
[0077](X-1i):通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，且Mz/Mw为2.5至10.0 ；
[0078](X-1ii):熔融张力(MT)(单位:g)满足关系式:
[0079]1g(MT)≥-0.9 X log (MFR)+0.7，或者
[0080]MT ≥ 15
[0081](X-1v):在25°C下，对二甲苯可溶组分的含量(CXS)基于所述树脂⑴的总量小于5重量％ ;和
[0082]所述嵌段共聚物(Y)具有下列特性(Y-1)至(Y-V):
[0083](Y-1):所述(Y-1)和(Y-2)的用量比例分别为50至99重量％和I至50重量％，条件是:各个比例是基于所述嵌段共聚物(Y)的总重量被认为是100重量％来计算的；
[0084](Y-1i)所述嵌段共聚物(Y)的MFR为0.1至200.0g/10分钟；
[0085](Y-1ii)所述嵌段共聚物(Y)的熔点超过155°C ；
[0086](Y-1v):所述(Y-2)的乙烯含量为11.0至38.0重量条件是:所述乙烯含量是基于构成所述(Y-2)的单体的总重量被认为是100重量％来计算的；
[0087](Y-v):所述(Y-2)在135°C下在萘烷中测得的固有粘度(η)(单位:dl/g)为5.3以上。
[0088]根据本发明的第二方面，提供本发明第一方面的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-v):
[0089](X-v):在1，000, 000的绝对分子量Mabs下，支化指数g’为0.30以上且小于1.00。
[0090]根据本发明的第三方面，提供本发明第二方面的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-vi):
[0091](X-vi):通过13C-NMR测量的在丙烯单元三单元组中的mm分数为95%以上。
[0092]根据本发明的第四方面，提供了一种发泡成形用聚丙烯类树脂组合物，其包括:
[0093]100重量份的根据本发明第一至第三方面任一方面所述的聚丙烯类树脂组合物，和
[0094]0.05至6.0重量份的发泡剂。
[0095]根据本发明的第五方面，提供一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过将根据本发明第四方面所述的发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行挤出而获得。
[0096]根据本发明的第六方面，提供一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过将根据本发明第五方面所述的聚丙烯类树脂发泡片材与包括热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。
[0097]根据本发明的第七方面，提供根据本发明第六方面的聚丙烯类树脂多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包括:
[0098]100重量份的热塑性树脂，和
[0099]50重量份以下的无机填料。
[0100]根据本发明的第八方面，提供一种成形体，其通过将根据本发明第五至第七方面任一方面所述的聚丙烯类树脂发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。
[0101]根据本发明的第九方面，提供一种成形体，其通过将根据本发明第一至第四方面任一方面所述的聚丙烯类树脂组合物或发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行注射成形、热成形、挤出、吹塑成形或珠粒膨胀成形而获得。
[0102]根据本发明的第十方面，提供了一种丙烯类树脂组合物，其包括:
[0103]100重量份的根据本发明第一方面所述的丙烯类树脂组合物，和
[0104](Z)超过O重量份且1000重量份以下的不具有所述特性(X-1)至(X-1v)和(Y_i)至(Y-v)的其它树脂。
[0105]根据本发明的第十一方面，提供根据本发明第十方面所述的丙烯类树脂组合物，其中所述树脂(Z)是聚丙烯类树脂。
[0106]如上所述，本发明涉及聚丙烯类树脂组合物等。本发明的优选实施方案包括下列组合物。
[0107](I)本发明第一方面的聚丙烯类树脂组合物，其中作为嵌段共聚物(Y)的性质(Y-1i)的MFR是0.2至190g/10分钟，优选0.5至180g/10分钟，更优选2.1至170g/10分钟。
[0108](2)本发明第一方面的聚丙烯类树脂组合物，其中丙烯-乙烯共聚物组分(Y-2)在135°C下在萘烷中测得的作为性质(Y-v)的固有粘度为5.3至25.0dl/g，优选6.0至20.0dl/g。
[0109](3)本发明第一至第三方面任一方面的聚丙烯类树脂组合物，其进一步包括选自如下组成的组的发泡剂:(i)物理发泡剂、(ii)分解(化学)发泡剂和(iii)各自在其中含有热膨胀剂的微胶囊。
[0110]发明的效果
[0111]本发明的聚丙烯类树脂组合物具有高的延展性，并产生具有显著改善的外观的发泡片材。在从该组合物获得的发泡片材中存在的泡孔是微细且尺寸均一的。这对于改善发泡片材的外观也是有效的。本发明的发泡片材具有良好的外观，并且在耐垂伸性(drawdownresistance)方面优异。因此，这种发泡片材的热成形性优异。
[0112]在由这种组合物获得的聚丙烯类(多层)发泡片材中或在利用该发泡片材获得的热成形体中存在的泡孔，是微细且尺寸均一的。进一步地，各个发泡片材和热成形体在外观、热成形性、耐冲击性、轻量性(lightness)、刚性、耐热性、隔热性、耐油性等方面都是优异的。因此，该发泡片材和热成形体，能够适当地用作食物容器(例如，托盘、碟和杯子)、汽车内饰(例如，汽车用的门饰板和后备箱垫)、包装材料、文具、建筑物等用的材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0113]图1说明具有长链分支等的聚丙烯的小角散射强度(图1(a)是小角散射图，且图1(b)显示(V)(在相对于与流动方向垂直的方向±10°内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)与(H)(在相对于与流动方向平行的方向±10°内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)的比例对剪切流施加时间绘制的图像。
[0114]图2是说明由偏光显微镜观察用的装置的示意图。
[0115]图3说明通过偏光显微镜观察的典型结果。
[0116]图4是说明CFC-FT-1R用的装置的示意图。
[0117]图5是说明Linkam CSS-450加热剪切台的图。
【具体实施方式】
[0118]在下文中，将更详细地描述本发明的实施方案。以下本发明构成要件的说明仅仅是对本发明实施方案的一个实例做出的，下面做出的任何说明将不会被看做是限定本发明，而不脱离本发明的范围。
[0119]本发明的聚丙烯类树脂组合物(下文中经常称作〃树脂组合物〃)，包括:
[0120]5至99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)，特别是具有特定物理性能的聚丙烯树脂组分，和
[0121](Y) I至95重量％的具有特定物理性能的丙烯类嵌段共聚物，该嵌段共聚物是通过逐次聚合制备的，并且包括(Y-1)丙烯(共)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物。本发明的发泡片材成形用的聚丙烯类树脂组合物包括:基于每100重量份上述聚丙烯类树脂组合物为0.05至6.0重量份的发泡剂。
[0122]聚丙烯树脂组分⑴的量与树脂组合物总量的比例范围为5至99重量％，优选10至90重量％，更优选15至80重量％。按照该范围，丙烯类嵌段共聚物(Y)的量与树脂组合物总量的比例范围是I至95重量％,优选10至90重量更优选20至85重量％。超出上述范围的组分(X)或(Y)的量，会导致一些问题。例如，当具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分⑴的量太小时，膨胀成形性和热成形性下降。组分⑴的量过大，则外观较差且生产性下降。
[0123]下面进行与组分(X)或(Y)满足的性质有关的各个项目的详细说明。
[0124]1.具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)
[0125]用于本发明聚丙烯类树脂组合物的聚丙烯树脂组分(X)，其具有长链分支结构，具有下列性质(X-1)至(X-1v)的至少一种(优选全部)。
[0126](X-1):MFR 为 0.1 至 30.0g/10 分钟；
[0127](X-1i):通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，且Mz/Mw为2.5至
10.0 ；
[0128](X-1ii):熔融张力(MT)(单位:g)满足关系式:
[0129]1g(MT)≥-0.9 X log (MFR)+0.7，或者
[0130]MT ≥ 15
[0131](X-1v):在25°C下，对二甲苯可溶组分的含量(CXS)基于所述树脂⑴的总量小于5重量％。
[0132]下面对本发明中限定的每个上述性质、制造具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)用的方法等进行具体说明。
[0133]1-1.性质(X-1):MFR
[0134]在本发明中，具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的熔体流动速率(MFR)必须在0.1至30.0g/10分钟的范围内。该MFR优选在0.3至20.0g/10分钟的范围内，更优选在0.5至10.0g/10分钟的范围内。如果MFR低于该范围，流动性令人不满意，并且在各种挤出成形期间对于挤出机的负荷变得太高。另一方面，如果MFR低于该范围，所得产物变得不合适，因为:由于令人不满意的熔融张力，而导致作为高熔融张力材料较差的性质。
[0135]MFR(单位:g/10分钟)是按照JISK7210:1999〃塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测试方法〃在条件M(即，在230°C下，在2.16kg载荷下)下测定的。
[0136]1-2.性质(X-1i):通过GPC测量的分子量分布
[0137]具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的分子量分布必须是宽的。组分(X)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布Mw/Mn (Mw:重均分子量，Mn:数均分子量)，必须为3.0至10.0。组分(X)的分子量分布Mw/Mn的范围优选3.5至8.0，更优选4.1至6.0。
[0138]组分⑴的参数Mz/Mw(Mz:Z均分子量)，其更清楚地表不分子量分布的宽度,必须是2.5至10.0。组分⑴的Mz/Mw的范围优选2.8至8.0,更优选3.0至6.0。
[0139]分子量分布越宽,越能改善成形性。在上述范围内的Mw/Mn和Mz/Mw的组合,产生特别优异的成形性。
[0140]Mn、Mw 和 Mz 各自的定义描述在〃〃Kobunshi Kagaku No Kiso (Fundamentals ofPolymer Chemistry) 〃(由 Society of Polymer Science, Japan 编辑，由 Tokyo KagakuDojin出版，1978)等中。可以从由GPC获得的分子量分布曲线来计算这些值。
[0141 ] 通过GPC测量的具体方法描述如下。
[0142]色谱仪:WatersGPC (ALC/GPC, 150C)
[0143]检测器:F0XB0R0MIRAN IA IR 检测器(测量波长:3.42 μ m)
[0144]柱:ShowaDenko AD806M/S (3 根柱子)
[0145]流动相溶剂:邻二氯苯(ODCB)
[0146]测量温度:140°C
[0147]流速:1.0mL/ 分钟
[0148]样品注射量:0.2mL
[0149]样品制备:用大约I小时将GPC用的每个样品在140°C下溶于ODCB (含有0.5mg/mL的BHT)中，以获得溶液(浓度:1.0mg/mL)。
[0150]利用预先使用标准聚苯乙烯(PS)制作的校正曲线，将由GPC获得的保留体积转化成分子量。使用的标准聚苯乙烯是从Tosoh Corporat1n以商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500 和 AlOOO 可商购获得的。
[0151 ] 将这些标准PS的每个溶解在ODCB (含有0.5mg/mL的BHT)中，以获得一系列每个都具有0.5mg/mL浓度的PS溶液。将0.2mL每个所得溶液注入到上述色谱仪中，以制作校正曲线。本文中使用的校正曲线是通过最小二乘法利用近似值获得的三次函数表达式。
[0152]在本文中使用的粘度的方程([η] =KXMa)中，使用了下列参数。
[0153]K = 1.38X1(T4，a = 0.7(对于 PS)
[0154]K = 1.03X1(T4，a = 0.78(对于 PP)
[0155]1-3.性质(X-1ii):熔融张力(MT)
[0156]具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)必须满足下列要求(I)。
[0157]要求(I):
[0158]熔融张力(MT)满足下列关系式的至少一个
[0159]log (MT) -0.9 X log (MFR) +0.7
[0160]MT ≥ 15
[0161]MT (单位:g)是利用 CAPIL0GRAPH IB (由 Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.制造售卖的)在下列条件下测量的。
[0162]毛细管:直径2.0毫米，长度40毫米
[0163]圆筒直径:9.55毫米
[0164]圆筒挤出速率:20晕米/分钟
[0165]取出速率:4.0m/分钟
[0166]温度:230°C
[0167]当组分⑴的MT极高时，在4.0m/分钟的取出速率下测量期间，树脂可能断裂。在这种情况下，将取出速率降低，且MT是在该树脂可以取出的最高取出速率下测量的张力。MFR的单位和测量条件如上所述。
[0168]该要求是具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的足以膨胀成形的熔融张力的指数。通常MT与MFR有关。因此，该要求描述为表示与MFR关系的表达式。
[0169]对于本领域技术人员，这样通过表示与MFR关系的表达式来限定MT的方法是常用的。例如，在JP-A-2003-25425中，为限定具有高熔融张力的聚丙烯，提议了下列关系表达式。
[0170]1g(MS) > -0.61 X log (MFR)+0.82(230°C )
[0171](其中MS与MT相同)
[0172]在JP-A-2003-064193中，为限定具有高熔融张力的聚丙烯，提议了下列关系表达式。
[0173]11.32 X MFir0.7854 ( MX(230°C )
[0174]在JP-A-2003-094504中，为限定具有高熔融张力的聚丙烯，提议了下列关系表达式。
[0175]MT≥ 7.52 X MFIT0.576
[0176](其中MT是在190°C下测量的，且MFR是在230°C下测量的)
[0177]满足上述要求(I)的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)，具有足够高的熔融张力，并且适合于膨胀成形。组分(X)优选满足以下要求(I)’，更优选下面的要求(I)"。
[0178]要求(I)’
[0179]熔融张力(MT)满足下列关系式的至少一个
[0180]log (MT)≥-0.9 X log (MFR) +0.9
[0181]MT ≥ 15
[0182]要求(I)"
[0183]熔融张力(MT)满足下列关系式的至少一个
[0184]Ilog(MT) ^ -0.9 X log (MFR)+1.1
[0185]MT ≥ 15
[0186]无需限定MT的上限值。在上述MT测量方法中，因为极低的取出速率变成必须的，使得超过40g的MT值的测量是困难的。在这种情况下，认为树脂的延展性较差。因此，MT优选40g以下，更优选35g以下，最优选30g以下。
[0187]1-4.性质(X-1v):在25°C下对二甲苯可溶组分的含量(CXS)
[0188]优选在用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)中，低结晶度组分的含量(其可以带来粘粘感并引起渗出)是低的。低结晶度组分的含量用在25°C下对二甲苯可溶组分含量(CXS)来评价，其基于组分(X)的总量必须低于5重量％。CXS优选3.0重量％以下，更优选1.0重量％以下，又更优选0.5重量％以下。对于CXS的下限没有具体限制。然而，CXS—般为0.01重量％以上，优选0.03重量％以上。下面给出了测量CXS的方法的细节。
[0189]将2g样品在130°C下溶解在300ml对二甲苯(含有0.5mg/ml的BHT)中，从而获得溶液。然后，将溶液在25°C下放置12小时。将沉淀的聚合物过滤，然后从所得滤液蒸发出对二甲苯。将所得残留物在100°C下减压干燥12小时，在室温下收集对二甲苯可溶组分。收集的组分的重量基于样品原始重量的比例(wt%)被定义为CXS。
[0190]作为用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的附加特征，可以提到下面的特性(X-V)至(X-vi)。
[0191]1-5.性质(X-v):支化指数g’
[0192]作为在具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)中具有长链分支结构存在的直接指标，可以提及支化指数g’，其是以[n]to/[n]lin的比例而给出的，其中[n]to是具有长链分支结构的聚合物的固有粘度，且[n]lin是具有与上述具有长链分支结构的聚合物相同分子量的线性聚合物的固有粘度。当存在长链分支结构时，该值小于I。
[0193]支化指数g’是本领域技术人员通常已知的指数，其例如定义在"Developments inPolymer Characterizat1n-4^(J.V.Dawkins ed., Applied Science Publishers,1983)中。
[0194]g’可以作为绝对分子量Mabs的函数而获得，例如利用如下所述装备有光散射和粘度计作为检测器的GPC。
[0195]用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的g’，在1000000的绝对分子量Mabs (由光散射法测量的)下优选0.30以上且小于1.00，更优选0.55以上且0.98以下，又更优选0.75以上且0.96以下，最优选0.78以上且0.95以下。
[0196]如下从聚合机理详细描述的，用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)被认为是具有带梳形链的分子结构。在这样的结构中，小于0.30的g’意味着极高的侧链比例和低的主链比例，这可导致未改善的熔融张力和不利于膨胀成形的凝胶形成。另一方面，1.00的g’意味着不存在分支。在这种情况下，熔融张力倾向于不足且不适合于膨胀成形。
[0197]上述g’的下限是优选的，因为如下所述的原因。
[0198]按照 ^Encyclopedia of Polymer Science and Engineering vol.2〃(Johnffiley&Sons 1985 p.485)，梳形聚合物的g’由以下公式表示。
[0199][式I]
【权利要求】
1.一种聚丙烯类树脂组合物，其包括: (X)5至99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和 (Y) I至95重量％的通过逐次聚合制备的丙烯类嵌段共聚物，其包括: (Y-1)丙烯(共)聚合物，和 (Y-2)丙烯-乙烯共聚物， 所述树脂(X)具有下列特性(X_i)至(X-1v):
(X-1):MFR 为 0.1 至 30.0g/10 分钟； (X-1i):通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0,且Mz/Mw为2.5至10.0 ; (X-1ii):熔融张力(MT)(单位:g)满足关系式:
1g(MT)≥-0.9 X log (MFR)+0.7，或者
MT≥15 ； (X-1v):在25°C下，对二甲苯可溶组分的含量(CXS)基于所述树脂⑴的总量小于5重fi% ;和 所述嵌段共聚物(Y)具有下列特性(Y-1)至(Y-V): (Y-1):所述(Y-1)和(Y-2)的用量比例分别为50至99重量％和I至50重量％，条件是:各个比例是基于所述嵌段共聚物(Y)的总重量被认为是100重量％来计算的； (Y-1i)所述嵌段共聚物(Y)的MFR为0.1至200.0g/10分钟； (Y-1ii)所述嵌段共聚物(Y)的熔点超过155°C ； (Y-1v):所述(Y-2)的乙烯含量为11.0至38.0重量％，条件是:所述乙烯含量是基于构成所述(Y-2)的单体的总重量被认为是100重量％来计算的； (Y-v):所述(Y-2)在135°C下在萘烷中测得的固有粘度(η)(单位:dl/g)为5.3以上。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-v): (X-v):在1，000, 000的绝对分子量Mabs下，支化指数g’为0.30以上且小于1.00。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-vi): (X-vi):通过13C-NMR测量的在丙烯单元三单元组中的mm分数为95%以上。
4.一种发泡成形用聚丙烯类树脂组合物，其包括: 100重量份的根据权利要求1至3任一项所述的聚丙烯类树脂组合物，和 0.05至6.0重量份的发泡剂。
5.一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过将根据权利要求4所述的发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行挤出而获得。
6.一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过将根据权利要求5所述的聚丙烯类树脂发泡片材与包括热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯类树脂多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包括: 100重量份的热塑性树脂，和 50重量份以下的无机填料。
8.一种成形体，其通过将根据权利要求5至7任一项所述的聚丙烯类树脂发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。
9.一种成形体，其通过将根据权利要求1至4任一项所述的聚丙烯类树脂组合物或发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行注射成形、热成形、挤出、吹塑成形或珠粒膨胀成形而获得。
10.一种丙烯类树脂组合物，其包括: 100重量份的根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，和(Z)超过O重量份且1000重量份以下的不具有所述特性(X-1)至(x-1v)和(Y-1)至(Y-V)的其它树脂。
11.根据权利要求10所述的丙烯类树脂组合物，其中所述树脂(Z)是聚丙烯类树脂。
【文档编号】C08L23/10GK104136524SQ201380010429
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月23日
【发明者】堀田幸生, 飞鸟一雄, 北出慎一, 高桥邦宜, 香西育, 田谷野孝夫 申请人:日本聚丙烯株式会社