具有相分离的双组分聚氨酯体系的制作方法

具有相分离的双组分聚氨酯体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种双组分聚氨酯组合物，其含有：i)10重量％到80重量％的至少一种平均分子量为200g/mol到3000g/mol的多元醇，ii)5重量％到60重量％的至少一种芳族聚异氰酸酯，和iii)0到15重量％的添加剂。所述组合物的NCO:OH比率为2:1到1:2，并且所述组合物的粘度为20mPa·s到3000mPa·s(EN?ISO?2555，布氏粘度计，25℃)，并且所述组合物在混合过程后表现出相不相容性。所述多元醇混合物的官能度大于2.3。
【专利说明】具有相分离的双组分聚氨酯体系

【技术领域】
[0001]本发明涉及基于多元醇组分和异氰酸酯组分的双组分聚氨酯组合物，其中，意欲将所述组合物以低粘度引入纤维填充模具中。液体形式的所述组合物表现出相分离。所述组合物在交联状态下意欲表现出高的玻璃化转变温度。

【背景技术】
[0002]纤维增强模塑制品意欲具有良好的机械性能。出于这个目的，所使用的基质材料必须以稳定的方式连接到纤维材料。任何缺陷都会对模塑制品的机械性能产生负面影响。因此，相应制品中应含有尽可能少的空腔、缺陷和/或气泡。基于环氧树脂粘合剂的合适的基质材料是已知的。然而，这些材料具有各种缺点；例如，体系的反应性往往太高。这可能会导致反应混合物高度放热，从而也可能损害聚合物的性能。因此，也研发了基于反应性双组分聚氨酯体系的其它粘合剂。
[0003]WO 2008/110602描述一种聚氨酯粘合剂组合物，它由含有具有酸性氢原子的化合物的组分和聚异氰酸酯组分以及用于异氰酸酯的三聚催化剂制成。其权利要求书中要求，这两种组分必须彼此相容。
[0004]WO 2011/067246描述一种树脂体系，它含有聚异氰酸酯、具有与聚异氰酸酯反应的酸性氢原子的化合物、催化剂和更高官能的酸。所述酸必须可溶在具有反应性氢基团的化合物中。
[0005]WO 2010/023060描述含有三聚催化剂的异氰酸酯反应性化合物的混合物。所述混合物由邻苯二甲酸或偏苯三酸通过与多元醇的反应获得，其中，必须遵守特定的数量比。
[0006]EP 1471088描述含有多元醇且具有芳香胺化合物的聚氨酯组合物。这些多元醇被明确地描述为产生相容性的(compatibility-producing)。
[0007]WO 2009/150010描述由多元醇和异氰酸酯组分制成的组合物，其中，所述异氰酸酯组分中所包含的NCO基团中的至少65%为位阻NCO基团。所述组合物意欲作为基质树脂用于纤维复合材料中。
[0008]上文列举的组合物通常用于制造纤维增强模塑制品:将相应的纤维材料置于封闭的模具中，然后将所述纤维材料包裹在上文列举的作为基质树脂的材料中。这可以通过多种方法——例如通过施加压力、升高温度或施加真空——辅助。由于缺陷明显损害利用性能，因此，采用低粘度材料是有益的。
[0009]已经发现，聚氨酯体系的粘度在反应开始时可设置得非常低。粘合剂应在所有纤维组分的周围流动，因为即使是在纤维上——例如在交叉点处——的小的残留气泡也会使模塑制品变弱。但是，由于相应的模塑制品也可具有较大的尺寸或复杂的形状，因此，所述粘度也需要在低水平下维持足以填充模具的一段时间。当想要实现组分中高程度的纤维填料填充时，只有在这些条件下，才可确保在基质材料中出现尽可能少的缺陷。另一方面，所述组合物应尽可能快地交联，以使得快速脱模和模具的更好利用成为可能。
[0010]上文列举的已知组合物包含特定的催化剂。这些催化剂意欲确保异氰酸酯/OH基团的交联反应被延迟。由此，可延迟所述组合物的粘度的升高。然而，最终的交联也被延缓。此外，此类催化剂通常仅以少量存在。因此，它们必须以精确测量的比率包含在内，否则工业生产时性能不能充分地再现。
[0011]对相应的基质粘合剂的另一要求是，在交联后，机械性能保持不变，不管外部条件如何。已经发现，机械性能的一个影响参数是玻璃化转变温度(Tg)。可通过对多元醇或交联点密度的选择影响这个参数，但进行处理所需要的粘度还必须不会受到负面影响。特别是，可通过对多元醇或交联点密度的选择影响Tg，但进行处理所需要的粘度还必须不会受到负面影响。
[0012]已在实践中发现，当混合多元醇和异氰酸酯时，产生不相容的混合物。从本来澄清的混合物变浑浊可以明显看出这点。然而，已知，这种相分离导致非均匀组分。因此，在现有技术中，或者添加特殊的相容性促进剂，或者必须对多元醇进行特殊选择。


【发明内容】

[0013]因此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯粘合剂体系，它在非交联状态下具有低粘度并且在延长的处理时间段内保持所述低粘度。有各种各样的多元醇可供选择。然后，可将这些体系直接处理成基质组合物。经交联的基质意欲具有高的玻璃化转变温度和良好的机械性能。
[0014]所述目的由含有以下物质的双组分聚氨酯组合物实现:i) 10重量％到80重量％的至少一种分子量为200g/mol到3000g/mol的多元醇，ii)5重量％到70重量％的至少一种芳族聚异氰酸酯，和任选存在的O到15重量％的添加剂，其中，所述组合物的NC0:0H比率为2:1到1:2，所述组合物的粘度为20mPa.s到3000mPa.s (EN ISO 2555，布氏粘度计，250C ),并且所述组合物在混合后表现出相不相容性(phase incompatibility),并且多元醇混合物的官能度大于2.3。
[0015]本发明的另一个主题是含有以下物质的双组分聚氨酯组合物:i)10重量％到80重量％的至少一种数均分子量为200g/mol到3000g/mol的多元醇，ii)5重量％到70重量％的至少一种芳族聚异氰酸酯，iii) O到15重量％的添加剂，其中，所述组合物的NC0:0H比率为2:1到1:2，所述组合物的粘度为20mPa.s到3000mPa.s，并且所述组合物在混合后表现出相不相容性。
[0016]本发明的另一个主题是此类双组分聚氨酯组合物用于制造纤维增强模塑制品的用途。
[0017]另一个主题是由纤维材料和此类双组分聚氨酯组合物制造模塑制品的方法。

【具体实施方式】
[0018]本发明的双组分聚氨酯组合物由多元醇组分和交联剂组分制成。多元醇组分含有至少一种液体多元醇和任选存在的添加剂。交联剂组分含有异氰酸酯和任选存在的不与NCO基团反应的那些添加剂。
[0019]可使用本领域技术人员已知的常规多元醇化合物作为多元醇组分。多种多官能醇可用于本发明的上下文中。这些多元醇应优选不包含与NCO基团反应的其它官能团，例如反应性氨基。具有多个OH基团的化合物可为携带末端OH基团的那些，或者可为包含分布在链上的侧向(Iateral)OH基团的化合物。OH基团是可与异氰酸酯反应的那些，特别是伯OH基团或仲OH基团。每个分子具有2到10个、优选具有2到6个OH基团的多元醇是合适的。可以使用不同多元醇的混合物，条件是保持相应的平均官能度。分子量应为lOOg/mol到3000g/mol (经由GPC测量的数均分子量Mn)，优选200g/mol到1500g/mol。合适的多元醇的实例是基于聚醚、聚亚烷基(polyalkylene)、聚酯或聚氨酯的那些。多元醇优选作为在室温(25°C )下呈液体形式的混合物存在；特别是，每种多元醇各自均为液体。
[0020]合适的多元醇为例如液体聚酯多元醇，其可以通过二羧酸或三羧酸(例如己二酸、癸二酸和戊二酸)与低分子量二元醇或三元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油或三羟甲基丙烷)的缩合来制备。另一组打算使用的此类多元醇是基于内酯的聚酯，例如聚己内酯。本领域技术人员已知此类OH官能的聚酯，并且它们可以商业方式获得。含有两个或三个末端OH基团的聚酯多元醇特别合适。这些聚酯多元醇的分子量应不高于2000g/mol,优选在500g/mol到1000g/mol的范围内。
[0021]然而，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以通过例如以下方式制备:含有至少部分烯键式不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种具有I到12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯的完全开环，以及随后的甘油三酯衍生物的部分酯交换反应，以得到在烷基残基中具有I到12个碳原子的烷基酯多元醇。此类多元醇的实例是蓖麻油或二聚二元醇。这些油脂化学多元醇的羟基数应为50mg K0H/g到400mg K0H/g,优选10mg K0H/g 到 300mg K0H/g，这对应于大约 250g/mol 到 2000g/mol 的分子量。
[0022]聚碳酸酯多元醇是其它的合适的聚酯多元醇。聚碳酸酯可以通过例如使二元醇(例如丙二醇、1，4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或者其中两种或更多种的混合物)与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或碳酰氯反应来获得。另一组意欲根据本发明使用的多元醇是聚内酯，例如基于ε-己内酯的聚酯。在分子链中含有一个或多个氨基甲酸酯基团的那些聚酯多元醇也合适。
[0023]也可使用脂族多元醇。这些多元醇的官能度应为2到10，特别是2到6。这些多元醇可为已知的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇、1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二聚脂肪醇、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或新戊醇。也可使用所谓的糖醇。合适的脂族醇具有60g/mol到400g/mol的分子量。然而，尤其使用具有2到30个碳原子并且包含2到4个OH基团的直链醇。
[0024]作为低分子量多官能醇与环氧烷烃的反应产物的聚醚多元醇是特别合适的一组。环氧烷烃优选具有2到4个碳原子。这些多元醇可为二官能或更高官能的多元醇；优选具有2个、3个或4个OH基团的多元醇。实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇；多官能醇，例如甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇；糖醇，例如甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷。相应的芳族多元醇，例如间苯二酚、氢醌、1，2，2-或1，1，2-三(羟基苯基)乙烷，也可与环氧烷烃反应。在本发明的上下文中合适的其它多元醇通过四氢呋喃的聚合(聚-THF)产生。可使用环氧乙烧和环氧丙烷的统计聚合物(statistical polymer)和/或嵌段共聚物。优选具有2个、3个或4个OH基团的聚醚多元醇。聚醚多元醇以本领域技术人员已知的方式制备，并且可以商业方式获得。
[0025]优选聚氧乙烯二元醇或三元醇，或者聚氧丙烯二元醇或三元醇。这些聚醚的分子量可为约200g/mol到3000g/mol，尤其不大于1000g/mol。
[0026]含有叔氨基的多元醇优选不包含在组合物中。它们会降低应用性能。多元醇混合物的官能度大于2.3，尤其是2.5到4。在本发明的一个实施方案中，组合物的特征在于，使用平均官能度大于2.5的聚酯多元醇和/或尤其聚醚多元醇作为多元醇。如果交联点密度不足够，经交联的基质粘合剂就不足够机械稳定。
[0027]多官能异氰酸酯适合作为异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯。异氰酸酯优选含有平均2到5个、优选至多4个NCO基团。合适的异氰酸酯的实例是芳族异氰酸酯，例如1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-或4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间-和对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的同分异构体、二 -和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基-4，4’ - 二异氰酸酯(TODI)、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’ - 二苄基二异氰酸酯；脂族异氰酸酯，例如氢化MDI (H12MDI)、1-甲基_2，4- 二异氰酸根合环己烷、I, 12- 二异氰酸根合十二烷、1，6- 二异氰酸根合_2，2，4-三甲基己烷、I, 6- 二异氰酸根合_2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(Iroi)、四甲氧基丁烷-1，4- 二异氰酸酯、丁烷-1，4- 二异氰酸酯、己烷-1，6- 二异氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯或苯二甲酸双-异氰酸根合乙基酷。
[0028]也可使用部分的低分子量预聚物，例如，MDI或TDI与低分子量二元醇——例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三乙二醇——的反应产物。这些预聚物可以通过在二元醇存在下使过量的单体聚异氰酸酯反应来制备。所述二元醇的分子量通常低于100g/mol。单体异氰酸酯可任选地通过蒸馏从反应产物中除去。
[0029]在一个实施方案中，根据本发明优选芳族二异氰酸酯；在另一个实施方案中，优选使用脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯的混合物。特别是，至少50摩尔％的NCO基团应基于MDI和其同分异构体。在一个实施方案中，双组分聚氨酯组合物的特征在于，含有至少50摩尔％的来自MDI和其同分异构体的NCO基团作为异氰酸酯基团。可以使用液体异氰酸酯，条件是它们表现出与多元醇的相不相容性。根据本发明，还可以，但不是必须的，通过得到碳化二亚胺和其衍生物的反应一特别是得到脲酮亚胺(uretonimine)的反应——降低异氰酸酯基团的量。在一个实施方案中，双组分聚氨酯组合物的特征在于，组合物含有来自芳族异氰酸酯的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺。反应的NCO基团的比例可为最初存在的NCO基团的3摩尔％到25摩尔％。聚异氰酸酯的混合物优选在室温(25°C)下是可流动的。为了获得稳定的组合物，这种组分应不含任何在储存条件下发生致使粘度增加的反应的成分。
[0030]本发明的双组分聚氨酯组合物可另外含有辅助物质，其优选全部或部分地混入多元醇组分中。这些物质应理解为，通常以少量添加以改变组合物的性能——例如粘度、润湿特性、稳定性、反应速率、气泡形成、保质期或粘合性——并且还使利用性能适应预期应用的物质。辅助物质的实例是流平剂、润湿剂、催化剂、老化防护剂、染料、干燥剂、树脂和/或蜡。
[0031]例如，本发明的组合物可另外含有稳定剂。出于本发明的目的，“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。其实例是市售可得的位阻酚和/或硫醚和/或被取代的苯并三唑和/或受阻胺光稳定剂(HALS)类型的胺。
[0032]也可使用催化剂。作为催化剂，使用聚氨酯化学中已知的常规有机金属化合物，例如铁、钛、锆、铝、铅、铋或尤其锡的化合物。这些催化剂优选可以混合物或络合物的形式以
0.25:1到2:1的摩尔比含有选自α-羟基酮和/或具有三个相邻的OH基团的三酚的多羟基化合物。特别是，可使用5-、6_或7-环化合物作为环状α-羟基酮，并且可使用1-烷基取代的2，3，4-或3，4，5-0Η衍生物作为三酚。这些物质是充当上述金属原子的络合剂的物质。这些络合剂应具有低于500g/mol的摩尔质量,或者也可以结合到载体上。任选地包含另外的OH基团、COOH基团或酯基团的那些物质特别适合作为络合剂。在交联反应中，这种络合剂也可以与反应性组合物反应，并且可以永久地纳入基质中。
[0033]另一组催化剂是基于叔胺的那些。例如，直链或环状脂族胺合适，例如甲基环己胺、二甲基苄胺、三丁胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂双环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-1碳烯-7 (DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)。催化剂可以基于组合物的总重量0.01重量％到约5
重量％的量使用。
[0034]双组分聚氨酯组合物的一个实施方案的特征在于，含有锡化合物——特别是具有选自环状α -羟基酮或1-烷基-2，3，4-三酚的多羟基化合物作为络合剂的锡催化剂——或叔胺作为催化剂。
[0035]也可含有少量增塑剂、染料糊(coloring paste)或分子筛。也可使用在储存期间捕获水分的液体化合物作为干燥剂。然而，此类成分的量小于10重量％ (基于双组分组合物)。优选不含颜料、分子筛、填料和/或增塑剂。本发明的组合物应优选不含有机溶剂。“溶剂”在这里理解为沸点低于200°C的液体物质。用于分散或溶解添加剂的基本上不挥发的化合物在这方面不认为是溶剂。
[0036]此外，可任选地含有树脂。这些树脂可为天然树脂或合成树脂。一个特定的实施方案使用含有OH基团的树脂，尤其是具有多个OH基团的树脂。这些树脂可与异氰酸酯反应。在一个优选的实施方案中，其量可不高于15重量％。
[0037]将添加剂以产生储存稳定性的方式添加到组分中。特别是，不应添加促进在粘合剂中形成气泡(例如CO2)的添加剂，例如单官能或多官能羧酸。
[0038]组合物的优选实施方案含有30重量％到70重量％的官能度大于2.5的多元醇，特别是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；70重量％到30重量％的聚异氰酸酯，特别是所有异氰酸酯基团中的至少50摩尔％来自MDI和其同分异构体的那些；0.1重量％到5重量％的选自稳定剂和催化剂的添加剂，其中各成分的总和应总计100%。混合物尤其不含反应性的含胺成分，例如多元醇。
[0039]本发明的混合物必须在混合后在混合温度下表现出不相容性。
[0040]出于本发明的目的，“不相容性”应理解为指组分彼此可混溶，但形成两相。这尤其可在视觉上确定。各种组分是透明的；在混合和任选存在的脱气后，形成浑浊的相。在一个简单的测试中，将两种组分——任选其中不含颜料——在25°C下混合。然后静置样品，并对其进行光学评估。如果组分的溶液浑浊长达2分钟，则存在相分离。
[0041]为了实现本发明的用途，本发明的双组分聚氨酯组合物以混合形式在20 V到60°C的温度下测量时具有20mPa*s到3000mPa*s的粘度(用布氏RTV，根据DIN ISO 2555测量)。特别是，在20°C到40°C下测量时，所述粘度为10mPa.s到100mPa.S。双组分聚氨酯组合物可以在这些温度下应用。粘度应在混合后立即——例如混合后不多于2分钟内一测定；它随着交联反应开始发生而缓慢增加。
[0042]本发明的双组分聚氨酯组合物具有良好的处理时间。这个时间应超过10分钟。“处理时间”应理解为，在25°C下混合物的粘度升高到初始值的300%以上但至少到高于3000mPa.s的时间。处理时间可受对异氰酸酯和催化剂的选择影响。
[0043]双组分聚氨酯组合物在混合后形成两相体系。这通过不相容性可见。在约25°C下形成彼此分散的多相体系，这可通过所产生的混合物的浑浊确定。本发明的混合物在相分离状态下使用。
[0044]通过选择成分，本发明的组合物应具有高于60°C (用DSC，根据DIN11357测量)、在另一个实施方案中尤其为100°c到130°c的玻璃化转变温度(Tg)。高Tg是必要的，以便获得经固化的复合材料体系所需的机械稳定性。通过根据本发明对多元醇和异氰酸酯组分进行选择，获得具有优异的机械稳定性的组合物。可通过例如E-模量测量基质材料的结构稳定性。本发明的组合物确保了在-10°C到+70°C的温度下E-模量大于1000MPa(类似于DIN EN ISO 527)。
[0045]本发明的双组分聚氨酯组合物适合作为纤维增强模塑制品(复合材料)的基质树脂。这些组合物可以用在各种应用方法中，例如在RTM方法中或在灌注方法(infus1nmethod)中。
[0046]此外，本发明的主题是用于制造其中使用双组分聚氨酯组合物的复合材料的方法。将本发明的组合物通过引入模具中而施加。
[0047]已知的高强度纤维材料适合作为复合材料的成分。这些纤维材料可由例如以下物质制成:玻璃纤维；合成维，例如聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维或芳族聚酰胺纤维；碳纤维；硼纤维；氧化物型或非氧化物型陶瓷纤维，例如氧化铝/ 二氧化硅纤维、碳化硅纤维；金属纤维，例如由钢或铝制成的；或天然纤维，例如亚麻、大麻或黄麻。这些纤维可以席垫、机织物、针织物、层片(piies)、无纺布或粗纱的形式引入。这些纤维材料中的两种或更多种也可以混合物使用。可以选择短切纤维，但优选使用合成的长纤维，特别是机织物和层片。本领域技术人员已知这些高强度纤维、层片、机织物和粗纱。
[0048]将纤维以预定方向置于模具中。纤维材料的量可以非常高；特别是，使用基于模塑制品高于60% (体积％)的纤维比例。还可以任选地插入其它内置式制品(placed-1npart)。然后引入本发明的经预混合的组合物。
[0049]本发明的方法的一个实施方案是用于制造纤维复合材料的方法，其中，提供具有纤维材料的外模，并将液体双组分聚氨酯组合物在压力下引入所述模具中，其中，所述组合物以相不相容的状态弓丨入，所述方法的特征在于，纤维材料的比例高于60%。
[0050]在本发明的方法中，双组分混合物在制备后直接使用。这些混合物是基本上光学浑浊的混合物，其被视为相不相容性的指示。由于经混合的组合物反应，因此仅混合可随后立即处理的量的组分是有益的。同样也可以连续地混合并填充模具。由于不相容的相以细分散体的形式存在，所以组合物可以毫无困难地使用常见设备(例如泵、喷嘴或软管)进行处理。不拘泥于任何理论，可以认为不相容性使得反应速率降低。
[0051]本发明的方法包括两个实施方案。流入可通过在压力下注射(树脂传递模塑(RTM)方法)一任选地还在真空辅助下一在短时间内进行。这里，优选具有较短的处理时间但随后表现出快速反应的组合物。在另一个实施方案中，通过施加真空而填充模具(灌注方法)。在这个实施方案中，长的开放时间是有利的。根据本发明合适的组合物的粘度必须要低。其甚至在填充模具的工艺条件下仅可略微升高。根据本发明，组合物在混合后即刻的粘度为20mPa.s到3000mPa.s (EN ISO 2555，布氏粘度计，25°C )，优选低于100mPa.S。这里必须注意选择流速，以使纤维材料之间的空气或气体能够逸出。
[0052]在灌注方法的实施方案中，长的处理时间特别重要。因此，在这个实施方案中尤其使用不含催化剂的组合物。流入到纤维材料上、气泡的位移和模具的填充可以在一段较长的时间内进行。由于反应缓慢进行或进展，结果纤维材料可以完全嵌入基质材料中。
[0053]在RTM方法的实施方案中，模具的填充必须在短时间内发生。这里，将浑浊的反应混合物在压力下引入模具中。低初始粘度可确保纤维的快速嵌入。在这个实施方案中，组合物优选还含有催化剂。所述催化剂迅速导致反应加速，从而发生快速固化。这也可辅助以升高的温度。由此，在模具中短的停留时间也成为可能。
[0054]一旦填充模具，组合物就开始固化。这可以在没有额外热量传递下发生。由交联反应产生的反应热并不会导致基材局部过热。为了加速交联反应，可以加热经填充的模具。可以将其加热到不高于120°C的温度；由此实现基质材料的更快交联。因此，可以将模具更迅速地从模塑制品中除去，然后可用于其它加工步骤。
[0055]本发明的再一个主题是纤维复合材料制品，其由至少60%的纤维和不多于40%的本发明的经交联的双组分聚氨酯组合物制成。这些模塑纤维制品在交联后表现出高水平的机械稳定性。即使在升高的环境温度下也是如此。
[0056]本发明的另一个主题是纤维复合材料，其含有至少60%的合成纤维材料和不多于40 %的交联双组分聚氨酯组合物。
[0057]本发明的在混合时表现出不相容性的双组分聚氨酯组合物特别适合用于嵌入纤维材料，例如用于灌注方法或RTM方法。这里，将已知的纤维材料一起布置和嵌入聚合物基质中。所述组合物对纤维基材表现出良好的粘合性。由于粘度降低，可以生产无缺陷的基质；特别是，避免了在模塑制品中存在气泡。另一个优点是，延迟的反应性使得纤维的良好嵌入成为可能。避免了复合材料制品的过热，从而也防止损坏易受损坏的纤维材料。混合物的相分离不会导致交联聚合物的性能的劣化，而是提高了应用性能。
[0058]实施例
[0059]下面的实施例对本发明进行解释。
[0060]实施例1:
[0061]组分A
[0062]聚醚三元醇(不含胺，Mn大约为350)
[0063]组分B
[0064]MDI同分异构体混合物
[0065]NCO:0H 比率为 1.5:1
[0066]方法:将各成分使用高速搅拌器在除去水分的情况下在一个容器中混合；然后，将混合物在搅拌的同时在真空下脱气。
[0067]各成分在混合后3分钟、5分钟和7分钟明显浑浊。
[0068]将各成分混合，并测定粘度(25 °C )。
[0069]粘度:开始 190mPa.s
[0070]5 分钟 270mPa.s
[0071]10 分钟 480mPa.s
[0072]存在长的敞开时间(open time)。
[0073]实施例2:
[0074]将组分A和B以及0.2%的DABCO以1.15:1的NCO1H比率混合。
[0075]混合物在4分钟和7分钟后仍然浑浊。
[0076]在制备后立即由样品浇铸试样(厚4mm)，并在95°C (45分钟)和130°C (60分钟)下交联。
[0077]经交联的样品表现出大约2700MPa(25°C )的E模量。
【权利要求】
1.双组分聚氨酯组合物，其含有 -10重量％到80重量％的至少一种数均分子量为200g/mol到3000g/mol的多元醇， -5重量％到70重量％的至少一种芳族聚异氰酸酯， -O到15重量％的添加剂， 其中，所述组合物的NCO = OH比率为2:1到1:2，所述组合物的粘度为20mPa.s到3000mPa.s (EN ISO 2555，布氏粘度计，25°C )，并且所述组合物在混合后表现出相不相容性，并且所述多元醇混合物的官能度大于2.3。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述混合物的粘度小于100mPa.s(25°C )。
3.根据权利要求1或2所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，含有至少50摩尔％的来自MDI和其同分异构体的异氰酸酯基团。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，使用平均官能度大于2.5的聚酯多元醇和/或尤其聚醚多元醇作为多元醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，使用叔胺或Sn化合物——特别是含有多羟基化合物作为络合剂的Sn催化剂——作为催化剂，其中所述络合剂选自环状α-羟基酮或1-烷基-2，3，4-三酚。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，交联后组合物的玻璃化转变温度Tg高于60°C。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，通过得到碳化二亚胺和其衍生物的反应——特别是得到脲酮亚胺的反应——降低异氰酸酯基团的量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，交联后组合物的E模量大于100MPa。
9.用于制造纤维复合材料的方法，其中，提供具有纤维材料的外模，并将根据权利要求1到8中任一项所述的液体双组分聚氨酯组合物在压力下引入所述模具中，其中所述组合物以相不相容的状态引入。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用基于模塑制品高于60%(体积％)比例的纤维。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，使经填充的模具在不高于120°c的温度下固化。
12.根据权利要求9到11中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物在混合后立即进行脱气。
13.纤维复合材料，其含有至少60%的合成纤维材料和不多于40%的由根据权利要求1到8中任一项所述的组合物获得的经交联的双组分聚氨酯组合物。
14.根据权利要求13所述的纤维复合材料，其特征在于，基质粘合剂的Tg高于60°C。
【文档编号】C08J5/04GK104136477SQ201380010986
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】A·费伦茨, L·蒂勒, T·施密特, K·贝克尔, W·卢普, D·乌尔曼, O-K·奥克蒙托 申请人:汉高股份有限及两合公司