含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含硅酸的橡胶混合物，所述混合物是从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种固化剂、一种填充剂、任选地其他用于橡胶的助剂以及在0.1与15phr之间的式(I)的多硫化物添加剂生产的，其中x代表0、1或2，Y是一个任选地取代的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团或者还有含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团并且，A代表一个任选地取代的羟乙基、羧芳基、羟基芳基、羧基烷基或硫酰胺基团。所述混合物具有相对于所使用100重量份橡胶在0.1与15重量份之间的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A
(I)
【专利说明】含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物
[0001] 本发明涉及含有硫添加剂的含硅石的橡胶混合物，涉及这种橡胶混合物的生产方 法，其用途以及从其生产的橡胶固化产品且涉及橡胶的添加混合物。
[0002] 对于生产具有降低的滚动阻力的轮胎而言，已经设计了多种建议性的方案。DE-A 2 255 577 和 4 435 311、EP-A1 0 0670 347 以及还有US-A-4 709065 已经说明了特定的 多硫化物硅烷作为增强添加剂用于含硅石的橡胶固化产品。然而，使用在这些文件中说明 的多硫化物硅烷作为用于含硅石的固橡胶固化产品的增强添加剂具有的缺点是要求相对 大量的昂贵的多硫化物硅烷来实现可接受的可加工性，并且其强度不是令人满意的。
[0003] 另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸盐或矿物油已经被提出用于改进该含硅石 的橡胶混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺点是，增加了这些固化橡胶的可流 动性，但同时在相对高的伸长率（例如，从100%到300% )下减少了模量，或者还减少了硬 度，并且因此损害了该填充剂的增强作用。该固化橡胶的不足的硬度或刚度导致了令人不 满意的轮胎运行性能，特别是在弯曲时。
[0004] 添加在该增强填充剂中的量的增加提高了该固化橡胶的硬度，但是该混合物的更 高的粘度对于可加工性是不利的，并且其适用于增塑油量值的减少。
[0005]EP1 134 253描述了用于含硅石的橡胶固化产品的聚醚添加剂，这些添加剂没有 显示出上述减少模量的缺点。然而，本领域技术人员要求使用量值为基于该橡胶按重量计 8%的产品，以便将其肖氏A硬度值增加3个单位。在300%伸长率下的低模量是不利的。
[0006]EP0 489 313描述了具有良好机械特性并且具有改进的滞后性能的添加剂。然 而，这些实例揭示了与现有技术，根据德国Offenlegungsschrift2255 577的双[3-(三乙 氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物相比，仅稍微或没有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物 与填充剂之间的相互反应没有改进。
[0007] 此外，EP1 000 968在SBR中使用与一种特殊逆转稳定剂相结合的双[3_(三乙 氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不适合的。
[0008]EP0 791 622B1描述了与至少一种基于二烯烃的弹性体、由硅石和碳黑组成的 填充剂、以及还有与选自以下的硅石的偶联剂的橡胶组合物，
[0009] (i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
[0010] (ii)四硫-丙醇多硫化物和双3 (3-二烧氧基甲娃烧基烧基）多硫化物的组合。特 别是，该四硫二丙醇多硫化物的量值是明显大于双（3-三烷氧基甲硅烷基烷基）多硫化物 的量值，并且这在经济上并不是有利的，因为该四硫二丙醇多硫化物是相当昂贵的。此外， 所述混合物显示出了非常低的抗拉强度值。可以推断的是，所述混合物是太软的（如通过 测得的肖氏A硬度证实的），如在该轮胎的相对差的运行性能以及还有缩短的寿命上反应 出的。
[0011] 本发明的一个目的在于提供一种包括附加材料的特殊组合的橡胶混合物，这些附 加材料不会损害橡胶混合物的可流动性并且提供了从其生产的、具有良好特性的固化橡 胶，特别是就轮胎的滚动阻力、磨耗以及湿抓地力以及该固化橡胶的硬度和刚度，具有改进 轮胎运行性能的结果的可能性。
[0012] 出人意料地，现在已经发现与含硫的烷氧基硅烷1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲 酰基二硫代）己烷（CAS号：151900-44-6)相组合，某些含硫的添加剂并没有不利地影响橡 胶组合物的可流动性，并且产生了具有良好动力学性能的、相对短的焦烧时间、良好的硬度 /刚度、显著改进的滚动阻力以及特别是更小磨耗的固化橡胶。此外，全固化时间显著改进。
[0013] 据信这种协同效应来自聚合物与填充剂之间的改进的相互作用。
[0014] 因此，本发明提供了从以下项生产的橡胶混合物：至少一种橡胶、一种含硫的烷氧 基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂、以及还有至少一种式（I)的 含硫的添加剂
[0015] A-S-(S) X-S-Y-S-(S) X-S-A (I)
[0016] 其中x是0、1或2，
[0017] Y是一个任选取代的或还含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团，并且
[0018] A是以下的一个部分
【权利要求】
1.从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其 他橡胶助剂生产的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该混合物包含基于所使用的100重 量份橡胶从0. 1至15重量份的式（I)的多硫化物添加剂 A-S- (S) x-S-Y-S- (S) x-S-A (I) 其中x是0、1或2， Y是一个任选地取代的或还含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团，并且 A是以下的一个部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢X1-C6-焼基、C 5-C6-环焼基、C6-Ciq-芳基或一 个基团-CH2-OR' -CH2-CH2-OR' -NHR5、COR5、-COOR5、-CH2COOR 5,其中 R5 =氢、C1-C6-烷基、 C5-C6-环焼基、C6-Cici-芳基或C 1-C6-酰基，或 A是以下的一个部分
? ， 其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢X1-C6-焼基、C 5-C6-环焼基、C6-Cici-芳基或一 个基团-CH2-〇R5、-CH2-CH2-〇R 5、-NHR5、-COR5、-C00R5、-CH 2COOR5,其中 R5 =氢、C1-C6-烷基、 C5-C6-环焼基、C6-Cici-芳基或C 1-C6-酰基，或 A是以下的一个部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-焼基、C 5-C6-环焼基、C6-Cici-芳基或 一个基团-CH2-OR' -CH2-CH2-OR' -NHR5、-COR5、-C00R5、-CH2COOR 5,其中 R5 =氢、C1-C6-烷 基、C5-C6-环焼基、C 6-Cici-芳基或C1-C6-酸基，并且R 6是氢、C1-C6-焼基、C5-C6-环焼基、 C6-Ciq-芳基或一个基团 _ 〇12-(?5、-〇12-〇12-(? 5、-順1?5、-(：(?5、-(：0(?5、-〇1 2〇)(?5，其中1?5 = 氢、C1-C6-焼基、C5-C6-环焼基、C 6-Cici-芳基或C1-C6-酸基，并且y是0、1或2， 或者，如果Y是_ (CH2)6 -并且X是0, A是 其中
R8和R9相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C 5-C6-环烷基、C6-C1。-芳基或一个基 团-ch2-or5、-ch2-ch2-or 5、- CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR 5,并且 R8 和 R9 还可以任选地与对应 的氮原子一起形成一个环，并且R5是如上定义的，其中该式I的化合物的两个A部分可以 是相同的或不同的，并且这些A部分之一上的R 8和R9部分中至少一个包含一个或多个氧原 子， 并且包含基于所使用100重量份橡胶从0. 1至15重量份的1，6-双（N，N-二苄基硫代 氨基甲酰基二硫代）己烷（CAS号：151900-44-6)。
2. 根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于Y是以下基团之一
Y 优选是 _ (CH2) 6 -。
3. 根据权利要求1和2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式 (II)、（III)、（IV)、（IVa)、（V)、（Va)、（VI)或（Via)的化合物被用作多硫化物添加剂
4.根据权利要求1和2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式 (VII)的化合物被用作多硫化物添加剂
5. 根据权利要求1和2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式 (VIII)的化合物被用作多硫化物添加剂
其中 R8、R9、Rltl和R11相互独立地是氢、C 1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C ltl-芳基或一个基 团-CH2-OR' -CH2-CH2-〇R5、- CH2-COOR' -CH2-CH2-COOR5 并且 R8 和 R9 以及对应地 R1。和 R11 可任选地与对应的氮原子一起形成一个环并且R5是如上定义的，并且R8、R9、R ltl和R11部分 中的至少一个包含一个或多个氧原子。
6. 根据权利要求5所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式（IX)、 (X)或（XI)的化合物被用作多硫化物添加剂
7. 根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷 氧基硅烷的量是大于或等于式（I)的多硫化物添加剂的量。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石 的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，优选地，SBR:BR重量比=从 60:40 至 90:10。
9. 根据权利要求8所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物 还包含至少一种NR橡胶。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石 的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从1至15重量份的一种或多种含硫的烷 氧基硅烷，其中该含硫的烷氧基硅烷相对于式（I)的多硫化物添加剂的重量比优选是从 L 5:1至20:1，特别优选从5:1至15:1。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的 橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0. 3至7重量份、优选从0. 5至5重量份 的一种或多种式（I)的多硫化物添加剂并且包含基于所使用100重量份橡胶从〇. 3至7重 量份、优选从〇. 5至5重量份的1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷（CAS 号：151900-44-6)。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的 橡胶混合物包含一种或多种无机和/或有机填充剂，其中这些填充剂的使用量是基于所使 用的100重量份橡胶在从50至200重量份、优选从60至120重量份的范围内，其中这些填 充剂优选选自氧化的和硅化的填充剂以及碳黑和这些的混合物的组。
13. 根据权利要求12所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种填充剂选自 沉淀的硅石和/或硅酸盐的组，所述硅石和/或硅酸盐具有从20至400m2/g的比表面积， 优选具有从100至200m2/g的比表面积。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物用于生产任何类型的固化 橡胶和橡胶模制品、特别是用于生产轮胎和轮胎部件的用途。
15. 基于根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物的任何类型的固化橡 胶和橡胶模制品、特别是轮胎和轮胎部件。
16. 用于生产根据权利要求1至13中任一项所述的含硅石的橡胶混合物的方法，其特 征在于，在一个混合过程中，该混合过程具有多个可以任选地被细分为多个组分步骤的混 合阶段，并且包含混合至少以下组分： -一种或多种橡胶， -一种或多种羟基化的氧化的填充剂， _ 一种或多种含硫的烧氧基娃烧， -一种或多种固化添加剂， -一种或多种橡胶添加剂， 将至少一种根据权利要求1至6任一项所述的多硫化物添加剂以及1，6-双（N，N-二 苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷（CAS号：151900-44-6)通过混合结合入该第一混合阶 段中。
17. 包含一种或多种式⑴的多硫化物添加剂以及1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲 酰基二硫代）己烷（CAS号：151900-44-6)的添加剂混合物，其中基于100重量份添加剂 混合物从10至90重量份的一种或多种式（I)的多硫化物添加剂，以及基于100重量份添 加剂混合物从10至90重量份的1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷（CAS 号：151900-44-6)优选地存在于该混合物中。
【文档编号】C08K5/39GK104379363SQ201380029920
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】乌尔里希·费尔德许斯, 海因茨·翁特贝格, 赫尔曼-约瑟夫·魏登豪普特, 梅拉妮·维德迈尔-贾拉德 申请人:朗盛德国有限责任公司