生产粘弹性聚氨酯泡沫的方法

生产粘弹性聚氨酯泡沫的方法
【专利摘要】本发明提供一种生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫的方法。本发明进一步涉及根据本发明的方法生产的具有特别低的发射值和尽可能接近中性的pH值的粘弹性挠性聚氨酯泡沫平板或粘弹性挠性聚氨酯泡沫模塑体，以及这些泡沫的用途。
【专利说明】生产粘弹性聚氨酯泡沬的方法
[0001] 本发明提供一种生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫的方法。本发明进一步涉及根据本发 明的方法生产的具有特别低的排放值和尽可能接近中性的pH值的粘弹性挠性聚氨酯泡沫 平板或粘弹性挠性聚氨酯泡沫模塑体，和这些泡沫的用途。
[0002] 粘弹性泡沫以挤压后缓慢的、逐渐的恢复形状为特点。这样的材料在本领域现有 技术中是公知的和以它们的能量吸收性能得到高度评价。粘弹性泡沫材料可以在很多应用 领域中发现，如室内装潢（例如在减震垫、座罩、床垫等）、如吸声和/或吸振材料、或还如碰 撞保护。
[0003] 聚氨酯泡沫无疑是最重要的粘弹性泡沫材料。其理由是一方面生产的聚氨酯泡沫 的物理性能可以通过制备所用的多元醇或异氰酸酯组分（和任何其它助剂材料）的选择、 用量和方法来精确调节，而且另一方面"原位"制备（有时当场）使生产几乎任何、非常复 杂的形状和结构的泡沫材料成为可能。
[0004] 在聚氨酯的制备中，通常将两种或更多种液体流结合在一起。该液体流的混合引 发聚合反应并且有时使聚合材料发泡。聚合反应和模塑经常在一个步骤中进行，典型地通 过模塑或喷雾同时仍然处于液态的反应混合物。此外，聚氨酯经常生产成平板的形式，然后 切割成所期望的形状。
[0005] 在大多数情况下，上述液体流一方面是多官能有机异氰酸酯组分（还经常称为" 组分B")以及另一方面是具有合适的异氰酸酯反应性的多官能单体或树脂和还可以包含 助剂材料。该混合物，经常称为"组分A"，一般主要包含一种或多种多元醇组分。
[0006] 目前，为了生产特定组成的聚氨酯泡沫，在混合之前适当地调配上述液体流。一般 通过添加水到组分A中来完成发泡，上述组分A与组分B的多异氰酸酯反应形成胺并且释 放出CO 2，后者进而作为气体发泡剂。替代使用水或使用水之外，还经常使用挥发性惰性有 机化合物或惰性气体。
[0007] 大多数传统的聚氨酯泡沫是具有空间分离区域的具有高和低玻璃化转变温度 (Te)的不同相的嵌段共聚物。玻璃化转变温度从高于其的挠性熵弹性区域（或橡皮状区 域）分离出低于其的脆的能量弹性的区域（或玻璃化区域）。这些聚合物内的不同相的高 和低玻璃化转变温度通常限制上述可以使用的材料的温度范围。上述材料的DMA(动态力 学分析）光谱通常以在不同的玻璃化转变之间的较平坦的区域（模量平台）为特点。
[0008] 在这些材料中的低玻璃化转变温度的相通常（虽然不一定）源自低玻璃化转变温 度的"嵌段"，其先预制并且然后立刻进行聚合。高玻璃化转变温度的相，另一方面，通常 仅在聚合期间形成，这是因为随后形成了氨基甲酸酯单元。低玻璃化转变温度的嵌段（经 常还称为"挠性嵌段"）通常源自包含很多异氰酸酯反应性基团的液体或低熔点的低聚 树脂。
[0009] 上述低聚树脂的例子是聚醚和聚酯多元醇。
[0010] 在传统的聚氨酯中，刚性相（高玻璃化转变温度）和挠性相（低玻璃化转变温度） 在聚合期间相互排列在一起然后自然地互相分离形成"本体聚合物"内形态不同的相。因 此,上述材料还叫做"相分离"材料。 toon] 在一定程度上，粘弹性聚氨酯在本文中代表着特例，即它们是其中仅仅不完全发 生或完全不发生上述相分离的材料。
[0012] 在具有（基本上）开孔的挠性聚氨酯泡沫的情况中上述的"结构粘弹性"与归因 于气动作用的粘弹性之间存在区别。就后者来说，泡沫材料包含几乎完全闭合泡孔，即泡孔 仅仅具有小孔。压缩之后，由于小尺寸的孔，气体仅仅慢慢地回流，导致延迟的形状恢复。
[0013] 特别是当用于家具制造业时，粘弹性挠性聚氨酯泡沫必须满足特别严格的生态和 卫生要求。
[0014] 降低从粘弹性挠性聚氨酯泡沫的挥发性有机化合物（VOC)的排放通常通过使用 在NCO-反应性基团的存在下嵌入聚氨酯基质的反应性催化剂完成。
[0015] 通常使用胺催化剂生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫，从而得到的挠性聚氨酯泡沫很可 能具有碱性。US-A 2005/0027026公开了一种通过添加酸性成分到多元醇配方中调节粘弹 性挠性聚氨酯泡沫的碱性度的方法。然而，加入酸性成分在组分的反应性和聚合动力学方 面具有不利作用。
[0016] WO-A 2008/079614公开了通过液态多异氰酸酯和多元醇混合物在脲和自催化 多元醇作为共-催化剂的存在下反应生产聚氨酯泡沫来降低挥发性胺类的排放。WO-A 2008/079614没有公开在反应性催化剂和脲的存在下生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫。
[0017] JP-A 11-310624公开了脲在多异氰酸酯和多元醇的反应中作为催化剂的用途。脲 的目的是降低昂贵的PTMG(聚四亚甲基醚二醇）的所需数量和用更容易得到的PPG(聚氧 化乙烯聚氧化丙烯多元醇）替代它，但是仍然生产具有所期望性能的泡沫。没有公开在反 应性催化剂和脲的存在下生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫。
[0018] WO-A 2009/157450公开了具有改善的阻燃性能的挠性聚氨酯泡沫，这些是通过在 配方中分散脲、脲缩合产物和/或它们的盐来实现。没有公开在反应性催化剂和脲的存在 下生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫。
[0019] WO-A 03/046041公开了基于包含单体的多异氰酸酯组合物、包含富-氧化乙烯的 聚醚多元醇和富-氧化丙烯的聚醚多元醇的多元醇混合物和反应性催化剂体系的体系的 粘弹性聚氨酯。WO-A 03/046041没有公开在反应性催化剂和脲的存在下生产粘弹性挠性聚 氨酯泡沫。
[0020] 仍然不存在已知的生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫的方法，其生产兼具低挥发性有机 化合物（VOC)排放和尽可能接近中性的pH值的挠性聚氨酯泡沫。
[0021] 因此本发明的目的是开发一种生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫的方法，其生产出兼备 极低挥发性有机化合物（低V0C)排放和尽可能接近中性的在挠性聚氨酯泡沫的水相中4. 5 到7. 5的pH值的粘弹性挠性聚氨酯泡沫。
[0022] 该目的令人惊讶地通过生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫的方法实现，该聚氨酯泡沫可 通过下列物质的反应得到：
[0023] 组分 A :
[0024] A140到90重量份的至少一种具有2到6、优选3的官能度，> 60wt. %、优选〉 70wt. %的氧亚乙基含量，超过50mol%的伯OH基团、优选75到85mol%的伯OH基团和 彡 IOmg KOH/g 到彡 112mg KOH/g、优选彡 30mg KOH/g 到彡 50mg KOH/g 的羟值（0H 值）的 聚醚多元醇，
[0025] A20到40重量份的至少一种具有2到6、优选2的官能度，0到30wt. %、优选0到 IOwt. %的氧亚乙基含量、特别优选没有氧化乙烯单元，少于50mol %的伯OH基团、优选少 于10111〇1%的伯0!1基团和彡811^1(0!1/^到彡11211^1(0!1/^的0!1值的聚醚多元醇，
[0026] A30到40重量份的至少一种具有2到6的官能度、0到50wt. %的氧亚乙基含量、 超过50mol%的伯OH基团和彡8mg KOH/g到彡112mg KOH/g的OH值的聚醚多元醇，
[0027] A40到30重量份的至少一种具有2到6的官能度、0到30wt. %的氧亚乙基含量、 少于50mol%的伯OH基团和彡112mg KOH/g的OH值的聚醚多元醇，
[0028] A50到30重量份的至少一种包含填料的聚醚多元醇（A5. 1)，其中该填料是二或 多异氰酸酯与包含异氰酸酯反应性氢原子和具有400到18, 000的分子量的化合物（组分 A5. 2)、或在基础多元醇（A5. 2)中包含通过适合的单体如苯乙烯和丙烯腈的自由基聚合生 产的固体聚合物的聚合物多元醇（A5. 3)的反应产物，
[0029] 组分Al到A5的重量份相加等于100 ;
[0030] A60. 5到25重量份、优选2到5重量份（基于组分Al到A5的总重量份）的水和 /或物理发泡剂，
[0031] A70. 5到5. 0重量份、优选0· 8到2. 0重量份（基于组分Al到A5的总重量份）的 脲，
[0032] A80. 05到30重量份、优选0· 2到4重量份（基于组分Al到A5的总重量份）的助 剂材料和添加剂，如a)催化剂、b)表面活性添加剂、c)颜料或阻燃剂，
[0033] A90到10重量份、优选0到5重量份（基于组分Al到A5的总重量份）的包含异 氰酸酯反应性氢原子和具有62到399的分子量的化合物，
[0034] 和包含二异氰酸酯、多异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物、异构体 的混合物或预聚体的组分B，
[0035] 该反应在50到150、优选60到105和特别优选65到90的指数下进行，和
[0036] 在本发明专利申请中使所有组分Al到A9的重量份标准化从而组合物中的 A1+A2+A3+A4+A5的重量份的总和是100。
[0037] 基于异氰酸酯的泡沫的生产本身是已知的和例如描述在DE-A 1 694 142、DE-A 1 694 215 和 DE-A 1 720 768 中以及在 Kunststoff-Handbuch Volume VII，聚氨酯，由 Vieweg和IHdchtlein编辑，Carl Hanser Verlag Munich 1966、以及在该书的由 G. Oertel 编 辑、Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1993 的新版中。
[0038] 为了生产基于异氰酸酯的泡沫，可以采用下文更详细描述的组分。
[0039] 为了详细说明聚醚多元醇，在现有技术中已经确定了各种表征：
[0040] 通过所用的起始剂化合物的官能度来确定聚醚多元醇的官能度。
[0041] 根据DIN 53240的羟值或OH直，其是以mg KOH/g表示的羟基的含量的量度。
[0042] 当使用其中开环导致形成不同的（即，伯或仲）羟基的环氧化物时，一方面，说明 了聚醚多元醇中各个环氧化物的比例，另一方面，说明了基于聚醚多元醇中存在的总羟基 数的伯或仲羟基的比例。
[0043] 分子量（Mn或Mw)，其是聚醚多元醇的聚亚烷基链的长度的量度。
[0044] 上述的量可以通过下列公式彼此相联：56, 100 = OH值·（Mw/羟基官能度）。
[0045] 组分 Al
[0046] 组分Al包含40到90重量份的至少一种具有2到6、优选3的官能度，>60wt. %、 优选> 70wt. %的氧亚乙基含量，超过50mol %的伯OH基团、优选75到85mol %的伯OH基 团和彡IOmg KOH/g到彡112mg KOH/g、优选彡30mg KOH/g到彡50mg KOH/g的羟值的聚醚 多元醇。
[0047] 组分Al的聚醚多元醇是具有ZerewitinofT活性氢原子的起始剂化合物的氧化烯 加成物，即具有彡IOmg KOH/g到彡112mg KOH/g、优选彡30mg KOH/g到彡50mg KOH/g的根 据DIN 53240的羟值的聚醚多元醇。
[0048] 用于聚醚多元醇的具有ZerewitinofT-活性氢原子的起始剂化合物具有2到6、优 选3的官能度，和是羟基官能的。羟基官能的起始剂化合物的例子是丙二醇、乙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二 酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3, 5-三羟基苯和甲醛和苯酚或三聚氰胺或包含 羟甲基的脲的缩合产物。优选，甘油和/或三羟甲基丙烷用作起始剂化合物。
[0049] 适合的氧化烯的例子是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2, 3-氧化丁烯和氧 化苯乙烯。优选，单独地、以混合物形式或连续地将氧化丙烯和氧化乙烯引入反应混合物 中。如果连续计量加入氧化烯，得到的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烯嵌 段的产品以例如增大的伯端基浓度为特征，这赋予体系有利的异氰酸酯反应性。优选，组分 Al具有> 60wt. %、优选> 70wt. %的氧亚乙基含量和超过50mol%的伯OH基团、优选75 到85mol%的伯OH基团。
[0050] 鉬分 A2
[0051] 组分A2包含0到40重量份的至少一种具有2到6、优选2的官能度，0到30wt. %、 优选0到l〇wt. %的氧亚乙基含量、特别优选没有氧化乙烯单元，少于50mol %的伯OH基 团、优选少于1〇111〇1%的伯0!1基团和彡811^1(0!1/^到彡11211^1(0!1/^的0!1值的聚醚多元 醇。
[0052] 组分A2的聚醚多元醇是具有ZerewitinofT-活性氢原子的起始剂化合物的氧化 烯加成物，即具有彡8mg ΚΟΗ/g到彡112mg ΚΟΗ/g的根据DIN 53240的羟值的聚醚多元醇。
[0053] 用于聚醚多元醇的具有ZerewitinofT-活性氢原子的起始剂化合物具有2到6、优 选2的官能度，和是羟基官能的。羟基官能的起始剂化合物的例子是丙二醇、乙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、焦儿茶酚、山梨糖醇、蔗糖、对苯二 酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3, 5-三羟基苯和甲醛和苯酚或三聚氰胺或包含 羟甲基的脲的缩合产物。优选，丙二醇用作起始剂化合物。
[0054] 适合的氧化烯的例子是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2, 3-氧化丁烯和氧 化苯乙烯。优选，单独地、以混合物形式或连续地将氧化丙烯和氧化乙烯引入反应混合物 中。如果连续计量加入氧化烯，得到的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烯嵌 段的产品以例如增大的伯端基浓度为特征，这赋予体系有利的异氰酸酯反应性。优选，组分 A2具有0到30wt. %、优选0到IOwt. %的氧亚乙基含量、特别优选不含氧化乙烯单元，和少 于50mol %的伯OH基团、优选少于IOmol %的伯OH基团。
[0055] 鉬分 A3
[0056] 组分A3包含0到40重量份的至少一种具有2到6、优选3的官能度、0到50wt. % 的氧亚乙基含量、超过δΟπιοΙ1%的伯OH基团和彡8mg KOH/g到<112mg KOH/g的OH值的聚 醚多元醇。
[0057] 组分A3的聚醚多元醇是具有Zerewitinoff-活性氢原子的起始剂化合物的氧化 烯加成物，即具有彡8mg KOH/g到彡112mg KOH/g的根据DIN 53240的羟值的聚醚多元醇。
[0058] 用于聚醚多元醇的具有ZerewitinofT-活性氢原子的起始剂化合物具有2到6、优 选3的官能度，和是羟基官能的。羟基官能的起始剂化合物的例子是丙二醇、乙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二 酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3, 5-三羟基苯和甲醛和苯酚或三聚氰胺或包含 羟甲基的脲的缩合产物。优选，甘油和/或三羟甲基丙烷用作起始剂化合物。
[0059] 适合的氧化烯的例子是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2, 3-氧化丁烯和氧 化苯乙烯。优选，单独地、以混合物形式或连续地将氧化丙烯和氧化乙烯引入反应混合物 中。如果连续计量加入氧化烯，得到的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烯嵌 段的产品以例如增大的伯端基浓度为特征，这赋予体系有利的异氰酸酯反应性。优选，组分 A3具有0到50wt. %的氧亚乙基含量、优选10到30wt. %的氧亚乙基含量，和超过50mol % 的伯OH基团、优选80到90mol %的伯OH基团。
[0060] 鉬分 A4
[0061] 组分A4包含0到30重量份的至少一种具有2到6、优选3的官能团，0到30wt. %、 优选0到l〇wt. %的氧亚乙基含量、特别优选不含氧化乙烯单元，少于50mol %的伯OH基团 和彡112mg ΚΟΗ/g的OH值的聚醚多元醇。
[0062] 组分A4的聚醚多元醇是具有ZerewitinofT-活性氢原子的起始剂化合物的氧化 烯加成物，即具有彡112mg ΚΟΗ/g的根据DIN 53240的羟值的聚醚多元醇。
[0063] 用于聚醚多元醇的具有ZerewitinofT-活性氢原子的起始剂化合物具有2到6、优 选3的官能度，和是羟基官能的。羟基官能的起始剂化合物的例子是丙二醇、乙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二 酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3, 5-三羟基苯和甲醛和苯酚或三聚氰胺或包含 羟甲基的脲的缩合产物。优选，甘油和/或三羟甲基丙烷用作起始剂化合物。
[0064] 适合的氧化烯的例子是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2, 3-氧化丁烯和氧 化苯乙烯。优选，单独地、以混合物形式或连续地将氧化丙烯和氧化乙烯引入反应混合物 中。如果连续计量加入氧化烯，得到的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。具有氧化乙烯嵌 段的产品以例如增大的伯端基浓度为特征，这赋予体系有利的异氰酸酯反应性。优选，组分 A4具有0到30wt. %的氧亚乙基含量、优选0到IOwt. %的氧亚乙基含量、特别优选不含氧 化乙烯单元，和少于50mol %的伯OH基团、优选少于IOmol %的伯OH基团。
[0065] 鉬分 A5
[0066] 根据组分A5的组分是包含填料的聚醚多元醇（A5. 1)，其中上述填料是二或多异 氰酸酯和包含异氰酸酯反应性的氢原子和具有400到18, 000的分子量的化合物（组分 A5. 2)的反应产物。
[0067] 对于根据本发明的方法，根据组分A5. 1的包含填料的聚醚多元醇具有下列填料 结构：
[0068] A5. I. 1通过二胺和二异氰酸酯在多元醇组分A5. 2的存在下反应得到的聚脲分散 体（PHD分散体）
[0069] 和 / 或
[0070] A5. 1. 2通过链烷醇胺和二异氰酸酯在多元醇组分A5. 2中反应得到的包含氨基甲 酸酯基团的分散体（PIPA多元醇）。
[0071] 根据组分A5. I. I (PHD分散体）的包含填料的聚醚多元醇，例如，通过异氰酸酯或 异氰酸酯混合物和二胺和/或肼在根据组分A5. 2的多元醇中、优选在聚醚多元醇中原位聚 合制备。上述PHD分散体优选通过包含75到85wt. %的2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI) 和15到25wt. %的2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI)的异氰酸酯混合物和二胺和/或肼在 聚醚多元醇中、优选在通过三官能的起始剂（如，例如，甘油和/或三羟甲基丙烷）的烷氧 基化制备的聚醚多元醇中的反应制备。制备PHD分散体的方法描述在，例如，US 4, 089, 835 和 US 4, 260, 530 中。
[0072] 根据组分A5. 1. 2的包含填料的聚醚多元醇优选是PIPA (多异氰酸酯和链烷醇胺 加聚）改性的聚醚多元醇，其中上述聚醚多元醇具有2. 5到4的官能度和500到18, 000的 分子量。
[0073] 根据组分A5. 2的起始组分是具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和具有通常 400到18, 000的分子量的化合物。除包含氨基、硫基或羧基的化合物之外，这些化合物优 选理解为包含羟基、特别是2到8个羟基的化合物，特别是具有1000到7000、优选2000到 7000的分子量的那些，例如包含至少2、通常2到8、但是优选2到6个羟基的聚醚和聚酯 和本身公知用来制备均相和多孔聚氨酯的聚碳酸酯和聚酯酰胺，例如在EP-A 0 007 502， 第8-15页所描述的。优选根据本发明的聚醚多元醇包含至少两个羟基。上述聚醚多元醇 优选通过氧化烯（如，例如，氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯或其混合物）加合到如乙二醇、 丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇和/或蔗糖的起始剂上制备，使 得可以形成2到8、优选2. 5到6、特别优选2. 5到4的官能度。
[0074] 组分A5还可以包含具有包含分散体的填料结构的填充聚醚多元醇作为组分 A5. 3,上述分散体通过将烯属不饱和单体（例如苯乙烯和/或丙烯腈）接枝到聚醚多元醇 (如，例如，根据组分A5. 2的聚醚多元醇）得到（SAN多元醇），基于包含A5. 1和A5. 2的多 元醇组分A5,其用量导致填料的含量高达5wt. %、优选高达2wt. %的填料（由组分A5. 3产 生）。
[0075] 在一个实施方案中，用作组分A5的组分A5. 1和A5. 2的重量比是A5. I : A5. 2 = 100 : 0到20 : 80、特别优选重量比是A5. I : A5. 2 = 100 : 0到60 : 40。最优选，仅仅 组分A5. 1用作组分A (即最优选在制备过程中不使用根据组分A5. 2的起始组分）。
[0076] 在另一个实施方案中，组分A5. 3用作组分A5。
[0077] 在另一个实施方案中，用作组分A5的组分A5. 1和A5. 3的重量比是A5. I : A53 =99 : 1 到 1 : 99,优选重量比是 A5. I : A5. 3 = 50 : 50 到 1 : 99。
[0078] 基于包含A5. 1、任选的A5. 2和/或A5. 3的多元醇组分A5,填料的含量是优选0 至Ij 30wt. %、特别优选5到20wt. %。
[0079] 鉬分 A6
[0080] 用作组分A6的材料是水和/或物理发泡剂。所用物理发泡剂的例子是二氧化碳 和/或易挥发性有机材料。
[0081] 鉬分 A7
[0082] 用作组分A7的材料是脲，其用量是0. 5到5. 0重量份、优选0. 8到2. 0重量份（基 于组分Al和A9的总重量份）。脲优选以水溶液形式使用，其中包含例如20-50wt. %的脲。
[0083] 鉬分 A8
[0084] 用作组分A8的材料是助剂材料和添加剂，如
[0085] a)催化剂（活化剂），
[0086] b)表面活性添加剂（表面活性剂）如乳化剂和泡沫稳定剂，特别是具有低排放的 那些，例如ITegostab? LF系列的产品，
[0087] c)添加剂如反应阻滞剂（例如酸-反应材料如盐酸或有机酸卤化物）、泡孔调节 齐U (例如石蜡或脂肪醇或二甲聚硅氧烷）、颜料、染料、阻燃剂（例如磷酸三羟甲苯酯）、老 化和风化稳定剂、增塑剂、抑霉和抑菌材料、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩）和脱 模剂。
[0088] 这些可以附随使用的助剂材料和添加剂描述在例如EP-A 0 000 389,第18-21 页。其它根据本发明可以附随使用的助剂材料和添加剂的例子和它们的使用方法和作用 方式的细节描述在，例如，Kunststoff-Handbuch,卷VII，第104-127页，G. Oertel编辑， Carl-Hanser-Verlag，Munich，第三版，1993。
[0089] 根据本发明用作催化剂a)的材料是所谓的反应性催化剂，如
[0090] α )脲衍生物和/或
[0091] β )每个都包含一个与异氰酸酯起化学反应的官能团的胺和/或氨基醚。优选，上 述官能团是羟基或伯或仲氨基。这些特别优选的催化剂具有大大降低迁移和排放行为的优 点。
[0092] 下面记载了用作特别优选的催化剂的例子：（3-二甲基氨丙基）脲、（3-二甲基氨 丙基胺）脲、2-(2-二甲基氨基乙氧基）乙醇、Ν，Ν-双（3-二甲基氨丙基）Ν-异丙醇胺、Ν， N，N-三甲基-N-羟乙基-双氨乙基醚和3-二甲基氨丙基胺。
[0093] 鉬分 Α9
[0094] 可以用作组分Α9的材料是具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和具有62到399 的分子量的化合物。这些是指具有羟基和/或氨基和/或硫醇基和/或羧基的化合物，优选 具有羟基和/或氨基的化合物，其作为扩链剂或交联剂。这些化合物通常具有2到8个、优 选2到4个异氰酸酯反应性氢原子。可以用作组分Α9的材料的例子是乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、山梨糖醇、甘油、乙二醇和/或丙二醇。组分Α9的化合物的其它例子描述在EP-A 0 007 502,第 16-17 页中。
[0095] 鉬分 B
[0096] 用作组分B的材料是脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，如W. Siefken 在 Justus Liebigs Annaien der Chemie，562,第 75 到 136 页描述的那些，例如式（I)的那 些：
[0097] Q(NCO)n (I)
[0098] 其中
[0099] η = 2-4、优选 2-3，
[0100] 和
[0101] Q是具有2-18个C原子、优选6-10个C原子的脂族烃基，具有4-15个C原子、优 选6-13个C原子的环脂族烃基，或具有7-15个C原子、优选7-13个C原子的芳脂族烃基。
[0102] 多异氰酸酯的例子是描述在EP-A 0 007 502,第7-8页的那些。优选的多异氰酸 酯通常是那些在工业中容易得到的，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和任何所希望的这 些异构体的混合物（"TDI")、多苯基多亚甲基多异氰酸酯如通过苯胺-甲醛缩聚和随后 的光气化制备的那些（"粗的MDI ")和包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯 基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（"改性多异氰酸酯"），特别 是源自2,4_和/或2,6_甲苯二异氰酸酯或4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸 酯的改性多异氰酸酯。优选，所用多异氰酸酯是至少一种选自包含2,4-和2,6-甲苯二异 氰酸酯、4.4' _、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯 ("多环的MDI ")的组的化合物。
[0103] 证明使用具有75到86wt. %的单体含量的MDI特别有利。整个MDI单体含量中， MDI的2,4'-异构体的比例是优选8到45wt. %、特别优选25到40wt. %。
[0104] 还可能使用上述多异氰酸酯的预聚物作为组分B。这些可通过例如上述多异氰酸 酯和具有至少一个羟基的有机化合物的预聚合得到。可以提到的例子是具有一个到四个羟 基和62到15000g/mol的分子量的聚醚或聚酯多元醇。特别优选使用通过和根据本发明的 聚醚多元醇Al、A2或A3的预聚合得到的预聚物。
[0105] 在一个特别优选的实施方案中，使用的MDI基预聚物是包含45. 0到55. Owt. %的 4,4' -MDI、30 到 40wt. % 的 2,4' -MDI 和 5. 0 到 15. Owt. % 的多环 MDI 的 MDI 和上述组分 Al的聚醚多元醇的反应产物。上述预聚物中MDI异构体的比例是92. 0到98. Owt. %。
[0106] 指数给出了实际使用的异氰酸酯的量和化学计量的量的百分比，即计算改变OH 当量的异氰酸酯基团（NCO)的量。
[0107] 指数=[(所用异氰酸酯的量）：（异氰酸酯的计算量）]· 100
[0108] 粘弹性挠性聚氨酯泡沫通过使所述反应组分反应并通过本身已知的一步法生产， 经常使用机械设备，例如EP-A 355 000所描述的。根据本发明还要考虑的加工设备的细 节描述在，例如，Kunststoff-Handbuch，卷 VII，第 139-265 页，Vieweg 和H0chtlen:编写， Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993。
[0109] 通过根据本发明的方法生产的粘弹性挠性聚氨酯泡沫可以生产为泡沫模塑体或 者泡沫平板。优选，根据本发明的粘弹性挠性聚氨酯泡沫生产为泡沫模塑体。
[0110] 因此本发明还提供根据本发明生产的粘弹性挠性聚氨酯泡沫，其可以是挠性聚氨 酯泡沫平板或优选挠性聚氨酯泡沫模塑体的形式。根据本发明得到的挠性聚氨酯泡沫用于 例如家具装饰材料、纺织品填料、床垫、汽车座椅、头靠、扶手、海绵和结构元件。
[0111] 通过根据本发明的方法生产的粘弹性挠性聚氨酯泡沫以具有< 〇. 50mg/m3、优选 彡0· 20mg/m3和非常特别优选彡0· llmg/m3的挥发性排放和6. 5到7. 5、优选6. 6到7. 4和 特别优选6. 8到7. 2的pH值而与众不同。 实施例
[0112] 下列材料和缩写如下：
[0113] 多元醇Al :具有37mg KOH/g的OH-值、通过加合氧化丙烯和氧化乙烯制造、具有 71. lmol-%的氧亚乙基含量和83mol-%的伯OH-基团含量的聚醚多元醇。
[0114] 多元醇A2 :具有56mg KOH/g的OH值的聚醚多元醇，通过加合氧化丙烯制造。
[0115] Dabco? NE 1070 :包含[3-(二甲基氨基）丙基]脲的溶液，Air Products，汉 堡，德国。
[one] Niax?CatalystEF-867 :包含水、双-(N，N-二甲基氨基乙氧基乙基）异佛尔酮 二氨基甲酸酯和[3-(二甲基氨基）丙基]脲的反应性催化剂，Momentive Performance Chemicals, Leverkusen,德国。
[0117] Dabco? 33 LV :非反应性催化剂α，4-二氮杂双环[2· 2· 2]辛烷（33wt. % )在 二丙二醇（67wt. % )中，Air Products,汉堡，德国）。
[0118] NMI :N-甲基咪唑
[0119] TegOStab? B 8465 :聚醚-娃氧烧-基泡沫稳定剂，Evonik Goldsclimidt GmbH， 德国。
[0120] TegOStab? B 8409 :聚醚-娃氧烧-基泡沫稳定剂，Evonik Goldsclimidt GmbH， 德国。
[0121] Urea Tech :固体脲，工业级，46%的含氮量。
[0122] MDI-预聚物：由 MDI (48. 4wt. - % 的 4,4' -MDI，36. 9wt. - % 的 2,4' -MDI 和 11. 4wt. 的多环MDI)和聚醚多元醇Al的反应制得的预聚物；预聚物内MDI的含量约是 96. 5Gew. -% ;NC〇-含量 31. 8%，25°C下的粘度是 35mPas。
[0123] OH-值由 DIN 53240 测定。
[0124] 根据0EK0- .TEX?标准100的方法测定VOC (挥发性有机物）的排放值。
[0125] 由 UNI EN ISO 3170 测定 pH 值。
[0126] 模塑聚氨酯泡沫的制造
[0127] 通过利用在生产模塑聚氨酯泡沫的惯用加工条件下模塑发泡来加工表1中的起 始组分制造粘弹性模塑聚氨酯泡沫，其中使用标准高压和具有270g/s的输出。计量加入反 应器之前，固体脲（工业级，46 %的氮）预分散在I. 8pbw的水中得到脲溶液（40 %的脲）。 剩余的I. 7pbw的水另外计量加入到多元醇混合物中使得在整个配方中存在总共3. 5pbw的 水。
[0128] 表1显示工艺的特征值（由其得到所采用的组分B的量与组分A的关系）。特征 值（异氰酸酯指数）指出实际上采用的异氰酸酯的量和化学计量的量的百分比，即计算用 于和OH-当量反应的异氰酸酯基团（NCO)的量。
[0129] 特征值=[(所用异氰酸酯的量）：（异氰酸酯的计算量）]· 100(1)。
[0130] 表1 :模塑聚氨酯泡沫的制造
[0131]
【权利要求】
1. 生产粘弹性挠性聚氨酯泡沫的方法，上述聚氨酯泡沫可通过下列组分A和组分B的 反应得到： 组分A : A1 40到90重量份的至少一种具有2到6的官能度、> 60wt. %的氧亚乙基含量、超过 50mol%的伯OH基团和彡10mg KOH/g到彡112mg KOH/g的羟值（OH值）的聚醚多元醇， A2 0到40重量份的至少一种具有2到6的官能度、0到30wt. %的氧亚乙基含量、少于 50mol%的伯0H基团和彡8mg KOH/g到彡112mg KOH/g的0H值的聚醚多元醇， A3 0到40重量份的至少一种具有2到6的官能度、0到50wt. %的氧亚乙基含量、超过 50mol%的伯0H基团和彡8mg KOH/g到彡112mg KOH/g的0H值的聚醚多元醇， A4 0到30重量份的至少一种具有2到6的官能度、0到30wt. %的氧亚乙基含量、少于 50mol%的伯0H基团和彡112mg KOH/g的0H值的聚醚多元醇， A5 0到30重量份的至少一种包含填料的聚醚多元醇（A5.1)，其中该填料是二或多 异氰酸酯和包含异氰酸酯反应性氢原子和具有400到18, 000的分子量的化合物（组分 A5. 2)、或在基础多元醇（A5. 2)中包含通过适合的单体如苯乙烯和丙烯腈的自由基聚合生 产的固体聚合物的聚合物多元醇（A5. 3)的反应产物， 组分A1到A5的重量份相加等于100 ; A6 0. 5到25重量份（基于组分A1到A5的总重量份）的水和/或物理发泡剂； A7 0. 5到5. 0重量份（基于组分A1到A5的总重量份）的脲； A8 0. 05到30重量份（基于组分A1到A5的总重量份）的助剂材料和添加剂，如 a) 催化剂， b) 表面活性添加剂， c) 颜料或阻燃剂； A9 0到10重量份（基于组分A1到A5的总重量份）的包含异氰酸酯反应性氢原子和 具有62到399的分子量的化合物， 组分B，其包含二异氰酸酯、多异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物、异构 体的混合物或预聚体， 该反应在50到150的指数下进行，和 使所有组分A1到A9的重量份标准化从而组合物中的A1+A2+A3+A4+A5的重量份的总 和是100。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于组分A1具有> 70wt. %的氧亚乙基含量和组分 A2具有0到10wt. %的氧亚乙基含量。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于组分A8包含 a)脲衍生物和/或 3)每个都包含一个与异氰酸酯起化学反应的官能团的胺和氨基醚 作为催化剂a)。
4. 根据权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于组分A7的用量是0. 8到2. 0重量 份（基于组分A1到A5的总重量份）。
5. 根据权利要求1到4中任一项的方法，其特征在于将预聚物用作组分B。
6. 根据权利要求1到5中任一项的方法，其特征在于组分A1用于预聚合。
7. 根据权利要求1到6中任一项的方法，其特征在于MDI用于预聚合。
8. 根据权利要求1到7中任一项的方法，其特征在于选择组分B的用量使得指数在60 到105的范围。
9. 粘弹性聚氨酯泡沫，其可通过根据权利要求1到8中任一项的方法得到。
10. 根据权利要求9的粘弹性聚氨酯泡沫，其是挠性聚氨酯泡沫模塑体或平板形式。
11. 根据权利要求9的粘弹性聚氨酯泡沫用于制造家具装饰材料、纺织品填料、床垫、 汽车座椅、头靠、扶手、海绵和结构元件的用途。
【文档编号】C08G18/48GK104411735SQ201380030035
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月3日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】A·弗兰切斯金, D·特伦廷, A·佩金, F·里扎托, F-J·博内 申请人:拜耳材料科技股份有限公司