水性聚阴离子-聚乙烯亚胺溶液用于制备具有氧气阻隔性能的聚合物膜的用途

文档序号:3687557
水性聚阴离子-聚乙烯亚胺溶液用于制备具有氧气阻隔性能的聚合物膜的用途
【专利摘要】本发明描述了一种包含至少一种聚阴离子和至少一种高分子量聚乙烯亚胺的水性溶液的用途,其用于为聚合物膜提供氧气阻隔性能。所述聚阴离子是一种包含被选自无机碱和一价有机碱的碱中和的酸基团的聚合物,且所述聚阴离子具有至少10000g/mol的重均分子量。
【专利说明】水性聚阴离子-聚乙烯亚胺溶液用于制备具有氧气阻隔性 能的聚合物膜的用途
[0001] 本发明涉及一种水性溶液用于为聚合物膜提供氧气阻隔性能的用途,所述水性溶 液包括至少一种聚合物聚阴离子和至少一种高分子量的聚乙烯亚胺。
[0002] 当包装的产品是易氧化或对氧气敏感时,使用的包装材料具有氧气阻隔性能是十 分重要的,即包装材料具有最小的氧透过性或最小的氧渗透性。作为包装材料使用且由例 如聚烯烃(如聚乙烯)或定向聚丙烯或聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)制备的聚合物膜, 当其以未被涂覆的形式使用时,通常具有相对较高的氧渗透性。因此,人们已提出各种措施 来改善这些包装材料的氧气阻隔性能。
[0003] WO 07/002322记载了具有氧气阻隔性能的涂覆聚合物膜。这种涂覆组合物是顺丁 烯二酸/丙烯酸共聚物和乙烯醇/乙烯胺共聚物的溶液。在涂覆过程后,涂覆组合物中的 两种共聚物在聚合物膜上交联。
[0004] WO 98/31719记载了用作阻隔涂层的涂覆组合物。这种组合物包括烯键式不饱和 酸单体和聚酰胺,包括掺入的交联剂。在涂覆过程后,通过自由基诱导的聚合反应引发而发 生交联。
[0005] WO 2011/023587记载了用于为由聚合物制备的包装材料提供氧气阻隔的特殊聚 电解质复合物的用途。聚合物膜可涂覆一种水性分散液,所述水性分散液包括提前通过水 包水乳液聚合反应制备的分散聚电解质复合物,或聚合物膜涂覆一种包括聚电解质复合物 的组合物,所述聚电解质由阴离子聚合物和阳离子表面活性剂制备,或聚合物膜涂覆有至 少三个交替的层,其中分别地,两个相邻层中的一层包含一种阴离子聚电解质成分,两个相 邻层中的另一层包含一种阳离子聚电解质成分,聚电解质复合物形成于交替层的相对的、 相邻界面。迄今已知的具有氧气阻隔性能的包装膜仍不尽人意,尤其当在高湿度环境中使 用时。例如记载于WO 2011/023587的阻隔涂层需要额外的水分保护系统,用于保护隔离层 免于湿度的影响。
[0006] 本发明的一个目的是提供其他的组合物和方法,其使制备的聚合物膜具有好的氧 气阻隔性能,尤其是无需额外的保护涂层而在高湿度环境中仍有很好的氧气阻隔性能。
[0007] 本发明提供了水性溶液用于为聚合物膜提供氧气阻隔性能的用途,所述水性溶液 包含至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺,其中聚阴离子是一种包含被至少一种选自 无机碱和一价有机碱的碱中和的酸基团的聚合物,所述包含酸基团的聚合物在中和前具有 至少10000g/mol的重均分子量;并且其中所述聚乙烯亚胺具有至少25000g/mol的重均分 子量。
[0008] 本发明还提供一种包含氧气阻隔涂层的涂覆聚合物膜,所述涂覆聚合物膜可通过 本文中描述的本发明的用途获得,其中聚合物膜的至少一面已被一种水性溶液涂覆,所述 水性溶液包括至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺,其中所述聚阴离子是包含被至少 一种一价碱中和的酸基团的聚合物,所述包含酸基团的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/ mol的重均分子量;并且其中所述聚乙烯亚胺具有至少25000g/mol的重均分子量。分子量 可用凝胶渗透色谱或光散射测定。
[0009] 根据本发明使用聚合物水性溶液制备的涂层具有氧气阻隔性能。这种阻隔性能可 用实施例中描述的渗透性测试来测定。术语"氧气阻隔性能"意思是相比未涂覆的基材,氧 透过率(OTR)减小。在23°C和0%相对湿度下测试,根据本发明涂覆的聚合物膜的氧透过 率是未涂覆聚合物膜值的优选小于20%,尤其小于10%,或小于5%,如1至3% ;在23°C 和85%相对湿度下测试,是其值的优选小于30%或小于20%或小于10%。
[0010] 聚合物水性溶液中优选含有10至90重量%,更优选20至80重量%的聚阴离子, 基于固体含量计。
[0011] 聚合物水性溶液中优选含有10至90重量%,更优选20至80重量%的聚乙烯亚 胺,基于固体含量计。
[0012] 聚阴离子(以无中和试剂计)与聚乙烯亚胺的重量比优选10:1至10:9,更优选 10:2 至 10:5 或 10:3 至 10:4。
[0013] 在水性溶液中聚阴离子和聚乙烯亚胺的总浓度,优选至少1重量%,尤其至少5重 量%,最高达50重量%或最高达60重量%,例如1至50重量%或5至40重量%。
[0014] 用于制备水性溶液的聚乙烯亚胺的量优选选择为使得对于每摩尔聚乙烯亚胺 的氨基,至少一种阴离子聚合物的阴离子基团的量为例如最高达400mol%,或最高达 250mol %,优选 150 至 380mol %,或 180 至 250mol %。
[0015] 聚阴离子是包括中和的酸基团的聚合物,也称为阴离子聚合物。阴离子聚合物是 具有阴离子或酸性基团的聚合物,尤其具有羧酸、磷酸或磺酸基或相应酸基团的有机聚合 物。术语"阴离子聚合物"也包括相应具有酸基团的聚合物,只要当它们用于本发明的水性 溶液中时至少部分被一价碱中和。
[0016] 合适阴离子聚合物的实例是通过能够自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体的 自由基聚合反应而形成的那些。术语"阴离子单体"包括具有至少一个阴离子或酸性基团 的单体,其中酸性基团可被碱中和。阴离子聚合物组也包括由至少一种阴离子单体与一种 或多种不同的非离子、非酸性可共聚单体制备的共聚物。聚阴离子也可通过一种或多种非 离子单体聚合、然后通过水解得到阴离子聚合物而合成,非离子单体例如酸衍生物如烯键 式不饱和酸酯。合适的非离子单体可是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸乙酯等)或烯键式不饱和酸酐例如顺丁烯二酸酐。
[0017] 可被使用的烯键式不饱和阴离子单体的实例是单烯键式不饱和C3至Cltl或C3至 C5羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基磺 酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、衣康酸,及这些酸的盐,如这些酸的 碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在阴离子单体中,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸 和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸。尤其优选基于丙烯酸的聚合物的水性溶液。阴离子单体 既可单独聚合得到均聚物也可彼此混合聚合得到共聚物。所述聚合物的实例是丙烯酸的 均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚 物、甲基丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物。优选地,聚阴离子选自可由选自以下的单体制备的 聚合物:单烯键式不饱和C 3至Cltl羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、 乙烯基膦酸和这些酸的盐,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸。最优选的聚阴离 子是聚丙烯酸或丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物。
[0018] 然而,阴离子聚合物也可在至少一种其他烯键式不饱和单体的存在下聚合。所述 单体可是非离子型或可带有阳离子电荷。非离子共聚单体的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、N-C1至C3-烷基-丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺,具有1至20个碳原子的一元醇的丙烯 酸酯,如尤其为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯,具有1至20个碳 原子的一元醇的甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯和丙酸 乙稀醋。
[0019] 可与阴离子单体共聚的合适阳离子单体为丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸 -烧基氣基乙基醋、丙稀酸-烧基氣基丙基醋、甲基丙稀酸-烧基氣基丙基醋、-烧基氣基 乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基 甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑以及被酸中和和/或被季铵化的各个 碱性单体。阳离子单体的单个实例为丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、 丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸 二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基乙基 丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基 丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺。
[0020] 碱性单体可完全或仅在一定程度上被中和或季铵化,例如在每种情况下,被中和 或季铵化的程度为1至99%。优选用于碱性单体的季铵化试剂是硫酸二甲酯。然而,单体 也可被硫酸二乙酯或卤代烃季铵化,卤代烃例如氯代甲烷、氯代乙烷或氯化苄。阳离子单体 的用量最多为使得到的聚合物所带的净电荷在pH〈6. 0且20°C温度下为阴离子的。在所得 两性聚合物中的过量阴离子电荷为例如至少5mol%,优选至少lOmol%。
[0021] 在制备阴离子聚合物中所用非阴离子非酸性共聚单体的量为使得当pH大于7且 温度为20°C,形成的聚合物用水稀释时其为水溶,且具有阴离子净电荷。非阴离子非酸性共 聚单体的量的实例为,基于在聚合反应中使用的全部单体的总量计,〇至99重量%,优选1 至75重量%,通常为1至25重量%。
[0022] 优选共聚物的实例是由25至90重量%的丙烯酸和75至10重量%的丙烯酰胺制 备的共聚物。优选在不存在其他单烯键式不饱和单体下聚合至少一种烯键式不饱和C3至 C5羧酸。尤其优选在不存在其他单体下通过丙烯酸的自由基聚合得到的丙烯酸均聚物;或 优选丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物。
[0023] 在一个实施方案中,阴离子共聚物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。优 选丙烯酸与AMPS共聚。本文中AMPS的量可为例如0· 1至15mol %或0· 5至IOmol %,基于 全部单体的量计。
[0024] 用于制备阴离子聚合物的聚合反应也可以在至少一种交联剂的存在下进行。于 是,和没有交联剂存在下聚合阴离子单体相比,这使共聚物具有更高的摩尔质量。所用交联 剂可包括任何在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。交联剂的实例为三烯丙 基胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、Ν,Ν' -二乙烯基亚 乙基脲,包括至少两个烯丙基的烯丙基醚或具有至少两个乙烯基的乙烯基醚,其中所述醚 衍生自多元醇,如山梨醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二甘醇,和衍 生自糖,例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖;其他实例是具有2至4个碳原子且已被丙烯酸或甲基 丙烯酸完全酯化的二元醇,如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁 二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、具有分子量300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯 酸酯、乙氧基化的三亚甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化的三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 2, 2-双(羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三 烯丙基甲基氯化铵。如果在本发明的溶液制备中使用交联剂,交联剂的各自用量的实例为 0. 0005至5. O重量%,优选0. OOl至I. O重量%,基于在聚合反应所用的全部单体计,前提 是在pH>7下所得聚合物保持为水溶的。优选使用的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四 醇四烯丙基醚、Ν,Ν'-二乙烯基亚乙基脲,糖(例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)的烯丙基醚,其 中这些醚包括至少两个烯丙基,和三烯丙基胺,以及这些化合物的混合物。
[0025] 如果在至少一种交联剂存在下聚合至少一种阴离子单体,优选在以下物质存在下 通过聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸的交联共聚物:季戊四醇 三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、Ν,Ν' -二乙烯基亚乙基脲,糖(例如蔗糖、葡萄糖、甘露 糖)的烯丙基醚,其中这些醚包括至少两个烯丙基,和三烯丙基胺,以及这些化合物的混合 物。在聚合反应中所用交联剂的量优选限定在使形成的阴离子聚合物在ρΗ>7时在水性溶 液中可溶的程度。
[0026] 包含酸基团的聚合物在中和之前的重均分子量至少为10000g/mol,更优选至少 30000g/mol,例如 10000 至 200000g/mol 或 30000 至 150000g/mol。
[0027] 聚阴离子的酸基团部分或全部被至少一种选自无机碱和一价有机碱的碱中和。 一价有机碱是带有单个碱性基团的有机化合物,如单个氨基基团。碱为例如NaOH、Κ0Η、 Ca (OH) 2、Ba (OH) 2、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、氨和伯有机胺、仲有机胺或叔有机胺。优选的 碱为氨、氢氧化钠和三乙醇胺。最优选是挥发性的碱,例如氨。
[0028] 聚阴离子的中和度优选为30至100%,更优选50至100%,基于阴离子聚合物酸 性基团的总摩尔量计。
[0029] 水性溶液包括至少一种聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是包括乙烯亚胺单元的聚合物。 其优选为支化的。所用聚乙烯亚胺可为与合适酸中和的盐的形式,但优选为未中和的形式。
[0030] 在本发明的一个实施方案中,聚乙烯亚胺选自高度支化或树枝状的聚乙烯亚胺。 高度支化的聚乙烯亚胺具有高支化度(DB)的特征。DB可通过 13C-NMR光谱来测定,优选在 D2O中测定,定义如下:
[0031] DB = D+T/ (D+T+L)
[0032] 其中D (树枝状)与叔胺基团的数量相关,L (线状)和仲胺基团的数量相关,T (末 端)与伯胺的数量相关。根据本发明高度支化的聚乙烯亚胺具有的DB优选为0. 1至0.95, 或0. 25至0. 9,更优选0. 30至0. 80,尤其优选至少0. 5。树枝状聚乙烯亚胺具有结构上和 分子上均一的构成(DB = 1)。
[0033] 聚乙烯亚胺的重均分子量至少25000g/mol,更优选至少10000g/mol,例如25000 至3百万g/mol或100000至2百万g/mol。聚乙烯亚胺的电荷密度优选1至35meq/g,更 优选5至25meq/g。电荷密度可以通过在pH为4. 5时,用甲苯胺蓝做指示剂,用聚乙烯硫酸 钾(KPVS)滴定聚乙烯亚胺的水溶液测定。
[0034] 合适的阳离子聚合物是下述乙烯亚胺聚合物,所述乙烯亚胺聚合物在少量酸或形 成酸的化合物的存在下,通过在水性介质中聚合乙烯亚胺来制备,所述形成酸的化合物的 实例是卤代烃,如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或氯乙烷,或阳离子聚合物为表氯醇和包含氨 基的化合物的缩合物,包含氨基的化合物例如是单胺或多胺,如二甲胺、二乙胺、乙二胺、二 亚乙基三胺、和三亚乙基四胺或氨。例如,所述阳离子聚合物的分子量1为25000至3百万, 优选100000至2百万g/mol。
[0035] 这类阳离子聚合物也包括乙烯亚胺在具有伯氨基或仲氨基的化合物上的接枝聚 合物,实例为由二羧酸和多胺制备的聚酰胺基胺。如果合适,乙烯亚胺接枝的聚酰胺基胺也 可和双官能交联剂反应,例如和表氯醇或聚亚烷基二醇的双氯乙醇醚反应。
[0036] 在一个实施方案中,聚乙烯亚胺为交联的。具有至少两个能和聚乙烯亚胺的胺基 形成共价键的官能团的任何交联剂均可被用于交联。合适的交联剂为例如优选具有3至20 个碳原子的烷基二醛,例如戊二醛(1,5-戊二醛)。
[0037] 水性溶液可包括作为唯一溶剂的水或其也可包括水和水混溶性有机溶剂的混合 物,所述有机溶剂为例如甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃。优选水为唯一溶剂。PH优选为6至 12,更优选7至10。
[0038] 本发明的一个实施方案是包含下述氧气阻隔涂层的聚合物膜,所述隔氧涂层通过 使用上述的水性聚合物溶液获得,其中至少在聚合物膜的一面涂覆有包括至少一种聚阴离 子和至少一种聚乙烯亚胺的水性溶液,其中聚阴离子是包含被至少一种一价碱中和的酸基 团的聚合物,且所述包含酸基团的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/mol的重均分子量;并 且其中所述聚乙烯亚胺具有至少25000g/mol的重均分子量。
[0039] 用于涂覆过程的水性聚合物溶液可包括其他添加剂或助剂,如调节流变的增稠 齐?、润湿助剂或粘合剂。优选聚合物膜基材是适用于包装的聚合物膜。
[0040] 优选的聚合物膜由定向聚丙烯或聚乙烯制备,其中聚乙烯可已用乙烯由高压聚合 的方法或低压聚合的方法制备。其他合适聚合物膜的实例由聚酯制备,例如聚对苯二甲酸 乙二醇酯,和由聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯制备的膜。在一个实施方案中,聚合物膜是生物 可降解的,如由生物可降解脂族-芳香族共聚酯和/或聚乳酸制备,实例为Ecoflex?膜或 Ecovio⑩膜。合适的共聚酯的实例是由如烷二醇(尤其是C2至C8烷二醇,如1,4- 丁二 醇)与脂肪二羧酸(尤其是C2至C8二羧酸,如己二酸)和芳香二羧酸(如对苯二甲酸) 形成的那些。优选的聚合物膜材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、铸塑聚丙烯 (casted polypropylene)、聚乙烯、生物可降解脂族-芳香族共聚酯、金属化的聚对苯二甲 酸乙二醇酯、金属化的定向聚丙烯和聚酰胺。
[0041] 聚合物膜的厚度范围可为5至200 μ m,在聚酰胺制备的膜的情况下为5至50 μ m, 在聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的膜的情况下为10至ΙΟΟμπι,在定向聚丙烯的情况下为 10至100 μ m,在聚氯乙烯膜的情况下约为100 μ m,在聚苯乙烯制备的膜的情况下约为 30-75 μ m〇
[0042] 优选地,在聚合物膜上的氧气阻隔涂层是无孔的,其可通过原子力显微镜(AFM) 或扫描电子显微镜(SEM)来分析。
[0043] 本发明的一个实施方案是形成具有改善氧气阻隔性能的聚合物膜的方法,其包 括:
[0044] -施用水性溶液至聚合物膜的至少一面,
[0045] -所述水性溶液包括至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺,其中所述聚阴离 子是包含被至少一种一价碱中和的酸基团的聚合物,所述包含酸基团的聚合物的重均分子 量在中和前至少为10000g/m 〇l ;并且其中所述聚乙烯亚胺的重均分子量至少为25000g/ mol ;
[0046] 水性涂覆组合物可用常规涂布机施用于塑料制成的背衬膜上。如果所用材料是网 状形式,水性聚合物溶液通常可由槽中通过涂布辊施用并借助气刷使之平整而施用。其他 施用涂覆的合适的可行方法采用反向凹面涂覆的方法或喷雾的方法,或使用辊的涂布机系 统,或本领域技术人员已知的其他涂覆方法。
[0047] 水性涂料也可用多次涂覆的方法施用,其中第一涂层后接着是第二或更多的涂 层。
[0048] 其他合适的涂覆方法是已知的凹版印刷和凸版印刷方法。与在印刷油墨单元中使 用不同油墨所不同,本文方法例如使用印刷方法用于施用水性聚合物溶液。可被提及的印 刷方法是柔版印刷法,其作为凸版印刷已知于本领域的技术人员,作为凹版印刷的一个实 例的照相凹版印刷,作为平板印刷的一个实例的胶印。也可使用现代数字印刷、喷墨式打 印、电子摄影术和直接成像。
[0049] 为了实现在聚合物膜上粘附的进一步改善,背衬膜可预先用电晕处理。施用于片 状材料上的量的实例优选为〇. 2至50g (聚合物,固体)/m2,优选0. 5至20g/m2或1至15g/ Hl20
[0050] 为了实现在聚合物膜上粘附的进一步改善,在基材上涂覆氧气阻隔层之前可在聚 合物膜上施用预涂层或底漆。所述底漆可基于聚氨酯分散液类、聚氨酯溶液类、无溶剂或溶 剂基反应性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类、聚丙烯酸酯类或本领域技术人员已知的其他底漆。
[0051] 一旦水性涂覆组合物已经施用至片状基材,将溶剂蒸发。为此,例如,在连续操作 的情况下可使材料通过干燥通道,该通道可具有红外辐射装置。随后将已涂覆和干燥的材 料通过冷却辊并最终进行卷取。干燥涂层的厚度优选0. 2至50 μ m,尤其优选0. 5至20 μ m, 最优选1_15 μ m。
[0052] 被水性涂覆组合物涂覆的基材表现出优良的氧气阻隔作用,尤其是在高湿度的环 境中。被涂覆的基材可被用于例如包装,优选用于食物包装。涂层具有非常好的机械性能 并显示出例如良好的粘连(blocking)性能,并且大体上无裂痕。
[0053] 氧气阻隔涂层也可被用作阻隔其他物质的阻隔涂层。所述物质可为二氧化碳、氮 气、双酚A(BPA)、矿物油、脂肪、醛、润滑脂、塑化剂、光敏引发剂或香味物质。
[0054] 为了获得涂覆聚合物膜的其他特定的表面性能或特定涂覆性能,例如良好的印刷 性能,或进一步改善的密封性能和非粘连性能或良好的耐水性,使用提供这些所需的另外 性能的面漆层对涂覆基材进行复涂是有利的。用本发明的水性涂覆组合物预涂覆的基材易 于被复涂。对于复涂方法,可重复上述方法中的一种,或者可以不进行任何中断卷绕和解卷 操作而以连续过程进行重复涂覆。因此,氧气阻隔层的位置可在体系的内部,而表面性能由 面漆层决定。面漆层对氧气阻隔层具有良好的粘附性。由于良好的抗湿度性,即使在相对 高湿度等级下,特别是也不必施用额外的防潮涂层来确保氧气阻隔层的有效性。
[0055] 在一个实施方案中,本发明的聚合物膜除了氧气阻隔层还包括至少一个另外的由 选自如下的材料制备的层:聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、蜡、环氧树脂、UV可固化丙 烯酸酯和聚氨酯。
[0056] 在本发明的一个实施方案中,如上所述的本发明的聚合物膜和至少一种另外材料 层压,其中所述的至少一种另外材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚乙烯、铸 塑聚丙烯、生物可降解脂族-芳香族共聚物、金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属化的定 向聚丙烯、聚酰胺、纸和板。
[0057] 本发明的另一个实施方案是包括上述本发明的聚合物膜的包装。 实施例
[0058] 氧气阻隔作用的测试:
[0059] 相对湿度(RH)等级为85%下,测试聚合物膜上的涂层的氧透过性。测试在23°C温 度,100%氧气的条件下进行。负载材料:boPP(双向定向聚丙烯)的聚合物膜,厚度40μπι。 在85% RH/23°C下未涂覆膜的氧透过率为:约975cmV(m2*d)。测试方法基于ASTM D3985, 使用电量传感器。每个样品均测试两次并计算平均结果。
[0060] 多层系统的透过率根据下述等式计算:
[0061]
【权利要求】
1. 一种水性溶液用于为聚合物膜提供氧气阻隔性能的用途,所述水性溶液包括至少一 种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺,其中所述聚阴离子是一种包含被至少一种选自无机碱 和一价有机碱的碱中和的酸基团的聚合物,并且所述包含酸基团的聚合物在中和前具有至 少10000g/mol的重均分子量;并且其中所述聚乙烯亚胺具有至少25000g/mol的重均分子 量。
2. 根据前述权利要求的用途,其中所述水性溶液含有: (a) 基于固体含量计10至90重量%的聚阴离子;以及 (b) 基于固体含量计10至90重量%的聚乙烯亚胺。
3. 根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述聚阴离子,以无中和剂计,与聚乙烯亚 胺的重量比为10:2至10:5。
4. 根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述聚阴离子选自可由选自以下的单体制 备的聚合物:单烯键式不饱和C3至C1(l羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺 酸、乙烯基膦酸、和所述酸的盐,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸,最优选的聚 阴离子是聚丙烯酸或丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物。
5. 根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述包含酸基团的聚合物的重均分子量为 10000 至 200000g/mol。
6. 根据前述权利要求中任一项的用途,其中所述聚乙烯亚胺为支化的,所述聚乙烯亚 胺的重均分子量为25000至3百万g/mol且所述聚乙烯亚胺的电荷密度为1至35meq/g。
7. 根据前述权利要求中任一项的用途,其中聚阴离子的中和度为30至100%,其中水 性溶液的pH为6至12。
8. 根据前述权利要求中任一项的用途,其中碱选自氨、氢氧化钠和三乙醇胺。
9. 一种含有氧气阻隔涂层的聚合物膜,其根据权利要求1至8中任一项用途获得,其中 所述聚合物膜的至少一面已涂覆一种包括至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺的水 性溶液,其中所述聚阴离子是一种包含被至少一种选自无机碱和一价有机碱的碱中和的酸 基团的聚合物,且所述包含酸基团的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/mol的重均分子量; 并且其中所述聚乙烯亚胺具有至少25000g/mol的重均分子量。
10. 根据前述权利要求的聚合物膜,其中在23°C和85 %相对湿度下测试,所述涂覆膜 的氧透过率小于未涂覆膜的氧透过率的30%。
11. 根据权利要求9至10中任一项所述的聚合物膜,其中聚合物膜的材料选自聚对苯 二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚乙烯、流延聚丙烯、生物可降解脂族-芳香族共聚酯、金属 化的聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属化的定向聚丙烯和聚酰胺。
12. 根据权利要求9至11中任一项所述的聚合物膜,其中涂层在干燥后的厚度为0. 2 至 50 u m。
13. 根据权利要求9至12中任一项所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜包括至少一个 另外由选自如下的材料制备的层:聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、蜡、环氧树脂、UV可固化丙 烯酸酯和聚氨酯。
14. 根据权利要求9至13中任一项所述的聚合物膜,其中氧气阻隔涂层无孔。
15. 根据权利要求9至14中任一项所述的聚合物膜,其和至少一种另外材料层压,其中 所述的至少一种另外材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、定向聚丙烯、聚乙烯、流延聚丙烯、 生物可降解脂族-芳香族共聚物、金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属化的定向聚丙烯、 聚酰胺、纸和板。
16. -种包装,其包括根据权利要求9至15中任一项所述的聚合物膜。
17. -种形成具有改善氧气阻隔性的聚合物膜的方法,包括:在聚合物膜的至少一面 施用水性溶液,所述水性溶液包括至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺,其中所述聚 阴离子是一种包含被至少一种选自无机碱和一价有机碱的碱中和的酸基团的聚合物,且所 述包含酸基团的聚合物在中和前具有至少l〇〇〇〇g/mol的重均分子量;并且其中所述聚乙 烯亚胺具有至少25000g/mol的重均分子量。
【文档编号】C08J7/00GK104350091SQ201380030186
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月27日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】I·皮奇, A·威斯, P·普雷舒伯-普夫吕格尔, P·比普斯, K·汉厄弗斯 申请人:巴斯夫欧洲公司
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