一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法，以棉纤维为原材料，咪唑型离子液体为溶剂，通过活性自由基聚合，对纤维素进行接枝共聚，引入环氧基团，再用胺化试剂对纤维素接枝共聚物进行胺化开环改性，制备出结构可控的纤维素吸附剂。该吸附剂为淡黄色或白色颗粒，重均分子量为6000-69000，分子量分布为1.02-1.2，氮含量为10.16%~23.59%，分子量分布窄，结构可控，对阳离子和阴离子污染物均有良好的吸附效果。
【专利说明】一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是目前地球上储量最为丰富、存在时间最为古老的可再生高分子之一，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。在21世纪的今天，世界各国对环境污染问题日益关注和重视，人们更加重视纤维素这一地球上含量最丰富的天然高分子材料的可生物降解性和环境协调性，加紧对其功能性的研究和开发是十分必要的。纤维素是自然界中储备量最大的天然高分子化合物，分布也最为广范，虽然其化学结构经过长期的研究才得以确定，但已是最简单的多糖之一，是由大量以β -1，4苷键连接而成的D-吡喃葡萄糖苷(1-5)所组成的线性高分子，可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。
[0003]纤维素大分子之间的氢键导致了纤维素超分子结构的形成，使纤维素具有一定的刚性，而纤维素大分子内的氢键使得大分子具有较强的劲度，难溶于普通溶剂。离子液体是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成的，在室温或低温下呈液态的盐类化合物。Rogers等人于2002年首次发现1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim] Cl)离子液体可以溶解纤维素，离子液体开始广泛应用在纤维素材料的加工中，可作为纤维素的直接溶剂，并可通过水、乙醇、丙酮等溶剂将溶解的纤维素析出。Swatloski等发现，离子液体在常温条件下只能将纤维素润湿，而无法将其溶解。但当温度升高至100-110?时，纤维素能够溶解在某些含Cl-、Br-、SCN-等阴离子的离子液体中，得到一系列不同浓度的纤维素溶液。林春香等发现，在室温离子液体[Bmim]Cl中可直接进行纤维素的均相接枝共聚，得到纤维素与丙烯酸的聚合物。Wu在室温离子液体[Amim]Cl中率先探讨了纤维素的均相酰化改性，发现无需添加任何催化剂纤维素就可发生酰化反应，并得到各种取代度的酰化产物。与传统的纤维素溶剂相比，室温离子液体具有低挥发性、可回收利用、热性质稳定的优点，避免了有机溶剂所造成的污染，并且离子液体是纤维素的非衍生化溶剂，纤维素无需活化就可以与其直接混合溶解，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基团的分布，对于生产均一的高取代度纤维素衍生物具有重要意义。
[0004]活性自由基聚合作为一种新颖的精密聚合反应，是大分子设计的有效工具。许多烯烃单体已成功地用ATRP合成出结构可控功能化高聚物。利用活性自由基聚合技术可以合成窄分子量分布聚合物，已使多种不同单体及其衍生物实行有效的可控聚合，其中分子量分布已有低至1.04的报道，而商业上用活性阴离子聚合得到的GPC标样一般为1.03-1.05。许多有机卤化物/CuX (X为Cl，Br) /2，2’ _bpy引发体系均可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。最近Matytjaszewski等采用原子转移自由基聚合,获得了许多窄分布的均聚物，分子量分布Mw/Mn〈l.1。他们所用的单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氟化丙烯酸酯等。将该方法用于纤维素材料的改性与修饰，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，充分发挥高分子材料的选择多样性的特点，为纤维素天然高分子材料提供了更宽广的应用范围，以满足当今社会对高分子材料的要求。
[0005]根据纤维素中引入的吸附基团种类以及吸附方式的不同，纤维素吸附剂可以分为离子交换吸附剂(包括阴、阳离子吸附剂和两性离子吸附剂)和螯合型离子吸附剂。Hongyang Ma等人用TEMPO/NaBr/NaCIO法处理原木衆,得到了直径为5-10 nm的超细纳米纤维，利用其表面带负电荷的羧基对废水中辐射性UO22+进行吸附，研究结果发现，该吸附剂对UO22+的吸附容量达到167 mg/g，比其他普通吸附剂的吸附容量高2-3倍。陈远霞等人依次用氢氧化钠、二硫化碳等对纤维素进行碱化处理，以KMn04/H2S04做引发剂，与乙二胺四乙酸二钠进行接枝共聚，得到含氮和硫型的纤维素吸附剂，对多种重金属均具有良好的吸附性能。林春香等人用NMMO (N-甲基吗啉-N氧化物)法，以NaHS03/K2S208为引发剂，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为接枝单体，制备球形纤维素吸附剂，研究了它对水中Ni2+的吸附行为。张佳捃等人以丙烯酸为单体，在离子液体中对纤维素进行衍生化改性，利用反相悬浮技术制得球形阳离子纤维素吸附剂，对阳离子染料进行了吸附研究，也得出了较高的吸附性倉泛。
[0006]本发明以天然纤维素为原料，在离子液体中进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的活性自由基聚合，引入环氧基团，并用胺化试剂进行胺化开环改性，制备出结构可控、分子量分布较窄的纤维素吸附剂，在重金属污染物方面的吸附具有实际应用价值，目前尚未见相关报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法。本发明以天然可再生资源纤维素为原料，利用活性可控技术制备纤维素吸附剂，具有较高的吸附容量，且再生性能良好，在重金属离子等方面的吸附具有实际应用价值。
[0008]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
采用离子液体为溶剂，溶解纤维素，进行均相活性自由基聚合，再进行胺化开环改性，制备出结构可控的纤维素吸附剂，分子量为6000-69000，分子量分布为1.02-1.2，氮含量为10.16%~23.59%，对阳离子和阴离子污染物均有良好的吸附效果。
[0009]制备方法包括以下步骤:
(1)纤维素在离子液体中的活性自由基聚合:将棉纤维溶解于9(T120°C的离子液体中，降温至2(T50°C，加入酰化试剂，反应l_5h，在通N2的情况下加入催化剂、配合剂、还原剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，0-50°C反应l_5h ;产物经水洗、乙醇洗、丙酮洗，制备得到纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA ;原料及质量份数:棉纤维:0.23份、.89份；离子液体:40.11份~82.03份；酰化试剂:2.18份~5.27份；催化剂:0.78份~3.46份；配合剂:0.39份~1.74份；还原剂:0.2份~1.3份；甲基丙烯酸缩水甘油酯单体:10.36份~53.86份；` (2)胺化开环改性:在反应器中，加入胺化试剂、蒸馏水、制孔剂以及步骤(1)的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA，60-90°C反应l_3h，冷却至常温，取出，水洗至表面呈中性，50°C真空干燥，即得所述的结构可控的纤维素吸附剂。原料及质量份数:步骤(1)的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA:5.41份~16.58份；胺化试剂:20.89份~56.91份；制孔剂:0.04份~1.58份；蒸馏水:28.16份~72.77份。[0010]所述的棉纤维是棉短绒或脱脂棉。
[0011]所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)、l-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)、l-乙基-3-甲基咪唑乙酸鐵([EmimjOAc)中的一种。
[0012]所述的酰化试剂为氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的一种。
[0013]所述的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、溴化亚铁、氯化亚钉中的一种。
[0014]所述的配合剂为联吡啶、N，N，N’，N’’，N’五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺、N-丙基-2-吡啶甲亚胺中的一种。
[0015]所述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡、维生素C中的一种。
[0016]所述的胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三甲胺中的一种或几种。
[0017]所述的制孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果:
(I)采用来源广泛，价格低廉，且含量丰富的天然高分子材料——纤维素为基本原料，具有较好的经济效果和环境效益。
[0018](2)采用离子液体为纤维素的直接溶剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，采用活性自由基聚合对纤维素进行均相接枝共聚，得到含有环氧基的纤维接枝共聚物，并用胺化试剂对其进行胺化开环改性，得到结构可控、分子量分布较窄的纤维素吸附剂。产品具有较大的吸附容量和多次循环利用性能，目前尚未见相关报道。
[0019](3)制备出的结构可控的纤维素吸附剂具有两性离子吸附剂的吸附性能，对重金属污染物均具有良好的吸附性能，显示出较高的使用价值。
[0020]( 4 )本发明的生产原料易得，反应条件温和，易于进行工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施例1表面结构(500倍)。
[0022]图2是实施例1表面结构(1000倍)。
[0023]图3是实施例1表面结构(2000倍)。
[0024]图4是实施例1表面结构(5000倍)。
[0025]图5是实施例1的EDAX扫描谱图。
[0026]图6是实施例1及其原料的红外谱图。
【具体实施方式】
[0027]本发明制备工艺如下:(I)纤维素在离子液体中的均相接枝共聚:将纸浆纤维或棉纤维在9(T120°C下溶解于离子液体中，形成质量分数为0.77%~2.17%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至20-50°C，加入计算量的酰化试剂，反应l_5h，再通氮气，加入催化剂、配合剂、还原剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，活性自由基聚合反应l_5h ;然后将产物水洗、乙醇洗、丙酮洗，得到含有环氧基的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA。(2)胺化开环改性:在配有搅拌、内设恒温系统系统的反应器中，加入定量的胺化试剂、催化剂、制孔剂和蒸馏水以及上述纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA，在60-90°C下反应l_3h，降至常温，取出，用水洗至中性并晾干，即得到结 构可控的纤维素吸附剂NPGMA。[0028]原材料质量份数配比为:(1)纤维素在离子液体中的均相接枝共聚:脱脂棉或棉纤维:0.23份?0.89份；离子液体:40.11份?80.73份；酰化试剂:2.18份?5.27份；甲基丙烯酸缩水甘油酯:10.36份?53.86份；催化剂:0.78份?3.46份；配合剂:0.39份?1.74份；还原剂:0.2份?1.3份。(2)胺化开环改性:步骤(I)的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA:5.41份?16.58份；胺化试剂:20.89份?56.91份；蒸馏水:28.16份?72.77份；制孔剂:0.04份?1.58份。上述工艺所采用的所述的棉纤维是棉短绒或脱脂棉；所述的离子液体为:1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)、l-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)，1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎗([Emim]0Ac)中的一种。所述的酰化试剂为:氯乙酰氯、溴乙酰溴、2溴异丁酰溴中的一种。所述的催化剂为:氯化亚铜、溴化亚铜、溴化亚铁、氯化亚钉中的一种。所述的配合剂为:2-2联吡啶、N, N，N’，N’ ’，N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺、N-丙基-2-吡啶甲亚胺中的一种。所述的还原剂为:抗坏血酸或辛酸亚锡或维生素C中的一种。所述的胺化试剂为:乙二胺、二乙烯三胺中的一种或几种。所述的制孔剂为:碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
[0029]以上各步骤原料质量总份数为100份。
[0030]实施例1:本实施例具体步骤如下:
(I)纤维素在离子液体中的均相接枝共聚:
本实施例所用的原料组分如下:
脱脂棉:0.51千克
离子液体([Emim]Cl):65.79千克
氯乙酰氯:3.33千克
溴化亚铜:1.67千克
2-2联吡啶:1.19千克
抗坏血酸:0.20千克
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体:27.31千克
纤维素在离子液体中的活性自由基聚合工艺步骤及参数:将0.51千克脱脂棉和65.79千克离子液体([Emim]Cl)放入反应器中，在90°C下溶解5h，形成质量分数为0.77%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至50°C，加入3.33千克氯乙酰氯，反应5h，再通氮气，加入1.80千克溴化亚铜、1.26千克2-2联吡啶、0.02千克抗坏血酸、27.31千克甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，活性自由基聚合反应5h ;然后将产物水洗、乙醇洗、丙酮洗，得到含有环氧基的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA。
[0031](2)胺化开环改性:
本实施例所用的原料组分如下:
步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA:16.58千克 乙二胺(质量分数99.0%):50.29千克 蒸馏水:32.89千克 碳酸钠:0.34千克
胺化开环改性工艺步骤及参数:在配有搅拌、内设恒温系统系统的反应器中，加入50.29千克的乙二胺、0.34千克碳酸钠和32.89千克蒸馏水以及16.58千克步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA，在90°C下反应3h，降至常温，取出，用水洗至中性并晾干，即得到结构可控的纤维素吸附剂NPGMA。
[0032]实施例2:本实施例具体步骤如下:
(I)纤维素在离子液体中的均相接枝共聚:
本实施例所用的原料组分如下:
棉纤维:0.23千克 离子液体([Bmim]Cl):80.73千克 溴乙酰溴:2.18千克 氯化亚铜:3.46千克
N，N，N’，N’’，N’’ -五甲基二亚乙基三胺:1.74千克
辛酸亚锡:1.30千克
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体:10.36千克
纤维素在离子液体中的活性自由基聚合工艺步骤及参数:将0.23千克棉纤维和82.03千克离子液体([Bmim]Cl)放入反应器中，在100°C下溶解4h，形成质量分数为0.28%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至20°C，加入2.18千克溴乙酰溴，反应4h，再通氮气，加入3.46千克氯化亚铜、1.74千克N，N，N’，N’ ’，N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺、1.30千克辛酸亚锡、10.36千克甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，活性自由基聚合反应5h ;然后将产物水洗、乙醇洗、丙酮洗，得到含有环氧基的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA。
[0033](2)胺化开环改性:
本实施例所用的原料组分如下:
步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA:5.41千克 二乙烯三胺(质量分数99.0%):20.89千克 蒸馏水:72.77千克 碳酸氢钠:0.93千克
胺化开环改性工艺步骤及参数:在配有搅拌、内设恒温系统系统的反应器中，加入20.89千克的乙二胺、0.93千克碳酸钠和72.77千克蒸馏水以及5.41千克步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA，在80°C下反应2h，降至常温，取出，用水洗至中性并晾干，即得到结构可控的纤维素吸附剂。
[0034]实施例3:本实施例具体步骤如下:
(I)纤维素在离子液体中的均相接枝共聚:
本实施例所用的原料组分如下:
脱脂棉:0.61千克
离子液体([Amim]Cl):41.83千克
氯乙酰氯:5.27千克
溴化亚钉:0.78千克
2-吡啶甲醛缩正丙胺:0.39千克
维生素C:0.96千克
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体:50.16千克
纤维素在离子液体中的活性自由基聚合工艺步骤及参数:将0.61千克脱脂棉和41.83千克离子液体([Amim]Cl)放入反应器中，在90°C下溶解5h，形成质量分数为1.44%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至50°C，加入5.27千克氯乙酰氯，反应lh，再通氮气，加入0.78千克溴化亚钉、0.78千克2-吡啶甲醛缩正丙胺、0.96千克维生素C、51.12千克甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，活性自由基聚合反应Ih ;然后将产物水洗、乙醇洗、丙酮洗，得到含有环氧基的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA。
[0035](2)胺化开环改性:
本实施例所用的原料组分如下:
步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA:10.27千克 乙二胺(质量分数99.0%):42.61千克 蒸馏水:47.08千克 碳酸钠:0.04千克
胺化开环改性工艺步骤及参数:在配有搅拌、内设恒温系统系统的反应器中，加入42.61千克的乙二胺、0.04千克碳酸钠和47.08千克蒸馏水以及10.27千克步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA，在60°C下反应lh，降至常温，取出，用水洗至中性并晾干，即得到结构可控的纤维素吸附剂。
[0036]实施例4:本实施例具体步骤如下:
(I)纤维素在离子液体中的均相接枝共聚:
本实施例所用的原料组分如下:
棉纤维:0.89千克
离子液体([Emim] OAc):40.11千克
2溴丙酰溴:3.07千克
溴化亚铁:0.83千克
N-丙基-2-吡啶甲亚胺:0.69千克
抗坏血酸:0.55千克
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体:53.86千克
纤维素在离子液体中的活性自由基聚合工艺步骤及参数:将0.89千克棉纤维和410.11千克离子液体([Emim] OAc)放入反应器中，在90°C下溶解5h，形成质量分数为1.44%的纤维素-离子液体溶液；将上述溶液降温至30°C，加入3.27千克2溴丙酰溴，反应3h，再通氮气，加入1.03千克溴化亚铁、0.84千克N-丙基-2-吡啶甲亚胺、0.55千克抗坏血酸、53.86千克甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，活性自由基聚合反应2h ;然后将产物水洗、乙醇洗、丙酮洗，得到含有环氧基的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA。
[0037](2)胺化开环改性:
本实施例所用的原料组分如下:
步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA:13.35千克 三甲胺(质量分数99.0%):56.91千克 蒸馏水:28.16千克 碳酸钠:1.58千克
胺化开环改性工艺步骤及参数:在配有搅拌、内设恒温系统系统的反应器中，加入56.91千克的三甲胺、1.58千克碳酸钠和28.16千克蒸馏水以及13.35千克步骤(I)制得的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA，在70°C下反应2h，降至常温，取出，用水洗至中性并晾干，即得到结构可控的纤维素吸附剂。
[0038]上述实施例1制得的结构可控的纤维素吸附剂，粒径分布为4.0-4.2mm,比表面积421.35m2/g，其部分性能指标见表1~5。
[0039]表1结构可控的纤维素吸附剂的耐酸能力
【权利要求】
1.一种结构可控的纤维素吸附剂，其特征在于:采用离子液体为溶剂，溶解纤维素，进行均相活性自由基聚合，再进行胺化开环改性，制备出结构可控的纤维素吸附剂，分子量为6000-69000，分子量分布为1.02-1.2，氮含量为10.16%~23.59%，对阳离子和阴离子污染物均有良好的吸附效果。
2.一种制备如权利要求1所述的结构可控的纤维素吸附剂的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)纤维素在离子液体中的活性自由基聚合:将棉纤维溶解于9(T120°C的离子液体中，降温至2(T50°C，加入酰化试剂，反应l_5h，在通N2的情况下加入催化剂、配合剂、还原剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，0-50°C反应l_5h ;产物经水洗、乙醇洗、丙酮洗，制备得到纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA ； (2)胺化开环改性:在反应器中，加入胺化试剂、蒸馏水、制孔剂以及步骤(1)的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA，60-90°C反应l_3h，冷却至常温，取出，水洗至表面呈中性，50°C真空干燥，即得所述的结构可控的纤维素吸附剂。
3.根据权利要求2所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于: (1)纤维素在离子液体中的活性自由基聚合的原料及质量份数: 棉纤维:0.23份~0.89份 离子液体:40.11份~82.03份 酰化试剂:2.18份飞.27份 催化剂:0.78份~3.46份 配合剂:0.39份~1.74份 还原剂:0.2份~1.3份 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体:10.36份~53.86份； (2)胺化开环改性的原料及质量份数: 步骤(1)的纤维素接枝共聚物Cell-g-PGMA:5.41份~16.58份 胺化试剂:20.89份~56.91份 制孔剂:0.04份~1.58份 蒸馏水:28.16份~72.77份。
4.根据权利要求2或3所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的棉纤维是棉短绒或脱脂棉。
5.根据权利要求2或3所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的离子液体为1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎗中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的酰化试剂为氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、溴化亚铁、氯化亚钉中的一种。
8.根据权利要求2或3所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的配合剂为联吡啶、N，N, N’，N’ ’，N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺、N-丙基-2-吡啶甲亚胺中的一种。
9.根据权利要求2或3所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡、维生素C中的一种。
10.根据权利要求2或3所述的结构可控的纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三甲胺中的一种或几种；所述的制孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
【文档编号】C08F251/02GK103706334SQ201410005876
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】林春香, 乔莎, 刘明华, 刘丹慧, 刘以凡 申请人:福州大学