树脂法去除人参、西洋参提取物中腐霉利残留的方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂法去除人参、西洋参提取物中腐霉利残留的方法，同时提供了适用于上述方法的超高交联大孔吸附树脂及制备工艺，合成的LKS-11树脂结合腐霉利的分子结构，有针对性地合成了具有独特微孔结构分布的大孔吸附树脂，并且将大孔吸附树脂引用到农药腐霉利的脱除技术上，而且以人参和西洋参不同部位为原料的提取物均能进行有效去除。具有操作简便，树脂再生处理方便，生产运行成本低、安全性好，产品的回收率高达92%以上，去除效果好，残留腐霉利的去除率90%以上。
【专利说明】树脂法去除人参、西洋参提取物中腐霉利残留的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供一种树脂法去除人参、西洋参提取物中腐霉利残留的方法，同时提供了适用于上述方法的超高交联大孔吸附树脂及制备工艺，属于植物提取物中残留化学成分的去除【技术领域】。
【背景技术】
[0002]Jk参 Qpanax ginseng C.A.Mey.)和西洋参 CPaflar quinquefolius L.)为五加科多年生宿根草本植物，二者均为名贵中药材，不仅是中药饮片和中成药的原料，经前处理、提取、浓缩、分离或纯化、干燥、包装等工艺过程制得的提取物，也是新兴的现代中药原药产品，应用于医疗保健、美容护肤、食品饮料等领域，具有客观的经济效益和社会效益。
[0003]化学农药因其具有对有害生物高效、速效、操作方便、适应性广及经济效益显著等特点而为广泛应用，成为大多数病害防治必不可少的一项重要措施，导致在人参和土壤中残留。残留农药在人体内蓄积至一定量将直接危及人体的免疫系统、神经系统和生殖系统、消化系统等人体重要器官诱发轻至咳嗽、肌肉麻木，重至糖尿病和癌症等疾病。近年来，食品安全事件屡次发生，农药残留引起食品、药品质量安全问题也成为世界关注问题，因此去除人参和人参提取物中农药残留也是我们面临的一个重要课题，具有非常重要的现实意义。
[0004]中国专利201310105162.7公开了以正己烷、乙酸乙酯和丙酮为萃取剂，对人参提取物中农药腐霉利进行脱除的方法，此方法对脱除腐霉利残留量具有一定的效果，但是因使用的萃取剂为有毒性的有机试剂，极易造成人参提取物的二次污染，安全性较差。正己烷会通过呼吸道、皮肤等途径进入人体，长期接触可导致人体出现头痛、头晕、乏力、四肢麻木等慢性中毒症状，严重的可导致晕倒、神志丧失、甚至死亡。乙酸乙酯对眼、鼻、咽喉有刺激作用，高浓度吸入可引起进行性麻醉作用，导致急性肺水肿，肝、肾损害，持续大量吸入，可致呼吸麻痹。丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用，高浓度接触对个别人可能出现肝、肾和胰腺的损害。使用正己烷、乙酸乙酯和丙酮作为萃取溶剂对生产设备密封性及操作具有较高的要求，生产过程中长期使用易污染环境，同时对操作人员的健康存在危害。
[0005]因此，需要一种对样品不造成二次污染，安全环保、生产运行成本低且产品回收率高去除效果好的脱腐霉利方法。
[0006]
【发明内容】
本发明公开一种树脂法去除人参、西洋参提取物中腐霉利残留的方法，解决了溶剂萃取法去除农药残留的存在的对提取物的二次污染，安全性较差等相关问题。
[0007]本发明还进一步提供了一种超高交联大孔吸附树脂及制备工艺，适用于去除人参和西洋参提取物、茎叶、果及总皂苷中农药腐霉利残留方法，用于实现人参、西洋参提取物中腐霉利残留的去除目的。 [0008]本发明的技术解决方案如下:
结合腐霉利的分子量及分子结构特点，以苯乙烯类为单体，以多乙烯基单体为交联剂，在致孔剂存在的条件下悬浮聚合得大孔聚苯乙烯白球，所得白球在溶胀剂存在下以路易斯酸为催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应，所得树脂即为新型大孔吸附树脂LKS11，该树脂具有独特的微孔结构分布，对人参和西洋参提取物中的腐霉利有很好的去除效果。利用大孔吸附树脂的选择性吸附，对流经树脂柱的样品有最低限度的吸附，而对样品中农药腐霉利有最大限度的吸附。使用这种物理方法安全性高，对产品本身不产生二次污染；技术新颖，生产运行成本低、去除效果好、产品回收率高。
[0009]本发明所要解决的技术问题是合成一种微孔结构分布独特的大孔吸附树脂、利用树脂法去除人参、西洋参中腐霉利残留。
[0010]本发明所提供的一种超高交联大孔吸附树脂，为一种微孔结构分布独特的大孔吸附树脂LKS11，其结构式如下:
【权利要求】
1.一种超高交联大孔吸附树脂，其特征在于结构式如下:
2.如权利要求1所述超高交联大孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤: 1)大孔聚苯乙烯白球制备 按重量份称取苯乙烯类单体10-30、交联剂70-90、致孔剂50-150、聚合引发剂0.5-1.5,将上述组分一起置于分散介质中，于60-100°C条件下，反应12-20小时悬浮聚合得到大孔聚苯乙烯白球； 2)后交联反应 将步骤(1)所得大孔聚苯乙烯白球加入到溶胀剂中，于室温下溶胀2小时，加入催化剂路易斯酸，在70-120°C下进行Friedel-Crafts烷基化反应，反应时间为8_16小时，即得大孔吸附树脂。
3.如权利要求1所述超高交联大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于: 步骤I)中苯乙烯类单体20、交联剂80、致孔剂100、聚合引发剂I ;反应温度为70-90°C，反应时间为14-18小时； 步骤2)反应温度为80-100°C，反应时间为10-14小时。
4.如权利要求1所述超高交联大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于: 步骤I)所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种，优选苯乙烯； 所述的交联剂选自多乙烯基单体，如二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，优选二乙烯苯； 所述的致孔剂选自芳烃类如甲苯、二甲苯；高级醇类如丁醇、己醇，烷烃类如正庚烷、二氯乙烷、200#汽油、液体石蜡、固体石蜡，酯类如乙酸丁酯、乙酸乙酯，优选甲苯和汽油，致孔剂可以单独使用或任何两到三种混合使用，芳烃类与烷烃类的比列为2:1-1:2 ； 所述的聚合引发剂选自有机过氧化物，如过氧化对苯二甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，优选过氧化对苯二甲酰； 所述的分散剂选自明胶或聚乙烯醇或羟乙基纤维素，用量为分散介质重量的·0.5%-2% ； 步骤2)所述的路易斯酸选自无水氯化锌、无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锡，催化剂的用量为大孔聚苯乙烯白球总量的10%_40% ； 所述的溶胀剂选自二氯乙烷或硝基苯，用量为大孔聚苯乙烯白球重量的4-8倍。
5.一种树脂法去除人参、西洋参提取物中腐霉利残留的方法，包括以下步骤: 1)树脂预处理:将权利要求2制备的LKSll树脂先用30%~95%乙醇浸泡24h后，用蒸馏水洗至无醇味；洗尽醇味后用1%_10% NaOH溶液浸泡3飞小时，然后用蒸馏水洗至中性；最后用1%_10% HCl溶液浸泡3飞小时，蒸馏水洗至中性； 2)装柱:将预处理好的树脂湿法装于柱中； 3)样品溶液配制:称取待处理样品溶于水，搅拌后静置2飞小时使其充分溶解，配成浓度为0.05~0.1 g/mL的样品溶液； 4)，吸附:移取I~10倍树脂体积的样品溶液加到树脂柱中，吸附1~2小时，控制流速2~5 ml ,/mi η 过柱； 5)，解吸:先用I~4倍树脂体积的蒸馏水水洗，再用I~10倍树脂体积的30%~95%乙醇洗脱，收集洗脱液； 6)回收试剂； 7)干燥:回收溶剂后的样品水溶液进行干燥处理即得低腐霉利残留的产品。
【文档编号】C08F212/08GK103772578SQ201410006316
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】崔丽丽, 郑培和, 毛剑英, 高博, 刘玉甫, 王英平 申请人:中国农业科学院特产研究所, 山东鲁抗立科药业有限公司