一种处理焚烧飞灰的高分子有机-无机复合药剂及其应用的制作方法

文档序号:3599312阅读:195来源:国知局
一种处理焚烧飞灰的高分子有机-无机复合药剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种处理焚烧飞灰的高分子有机-无机复合药剂及其应用。该复合药剂的有机物部分是由丙烯酰胺、羟基丙烯酸、环氧氯丙烷、胺类化合物、二硫化碳等聚合而成的高分子金属离子螯合剂,无机物部分主要是由复合磷酸盐组成。本发明的复合药剂中综合了聚丙烯酰胺与二硫代氨基等功能基团,具有螯合与絮凝重金属离子的双重功效,再与无机盐复配显著提升了其螯合飞灰中金属离子的能力;可实现在每千克飞灰加入18mL复合药剂即可达到新标准下对飞灰的处理要求;相比纯有机药剂显著降低了生产成本,且其制备方法简便、原料廉价易得,有利于推广应用。
【专利说明】一种处理焚烧飞灰的高分子有机-无机复合药剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护中固废处理处置领域,涉及一种稳定化处理焚烧飞灰中金属离子的复合药制,具体涉及一种处理焚烧飞灰的高分子有机-无机复合药剂及其应用。
【背景技术】
[0002]环境保护早已成为我国的一项基本国策,随着环境保护的要求越来越高,目前全国各地建立了许多垃圾焚烧站,用于处理急剧增多的工业垃圾与生活垃圾。垃圾焚烧所产生的飞灰是一种危险的废物,它因为含有较高浸出浓度的铅、铬、镉、汞等重金属及致癌物二噁英等持久性有机污染源,对人体健康和环境危害很大,因此对飞灰进行妥善处理,对于保障市民的身心健康,促进经济的可持续发展具有十分重要的意义。
[0003]目前常用的焚烧飞灰处理方法有水泥固化、药剂固化、熔融固化等,其中应用较普遍的是水泥固化和药剂固化,水泥固化所需的设备、操作要求较简单,但是水泥固化后增容比大,水泥消耗量高,水泥的大量使用意味着资源消耗与间接的环境污染;化学药剂一般分为无机药剂或有机药剂,无机药剂主要是硫化钠、磷酸盐和铁酸盐药剂,有机化学药剂主要以有机螯合剂为主。化学药剂稳定技术因其减容大、处理效果好而具有很好的发展前景,但是其操作成本较高而限制了其使用面;无机化学药剂处理的成本可能较低,但是固化效果较差,且其固化效率受体系的酸性条件影响较大。
[0004]鉴于现有技术的不足,需找一种既有效又经济的方法是非常必要且迫切的。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种处理焚烧飞灰的高分子有机-无机复合药剂。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述高分子有机-无机复合药剂的应用。
`[0007]本发明所采取的技术方案是:
一种高分子有机-无机复合药剂,其制备方法包括以下步骤:
1)将丙烯酰胺和羟基丙烯酸单体在自由基引发剂的作用下发生聚合反应,生成分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺;
2)在酸性条件下,将上述获得的聚羟基丙烯酰胺溶液中加入醚化剂进行醚化反应,使羟基基团醚化;
3)往步骤2)的反应体系中入有机胺进行胺化反应,使聚羟基丙烯酰胺的羟基在醚化后再连接上胺基;
4)在碱性条件下,往步骤3)的反应体系中加入扩链剂,发生先取代后加成的扩链反
应;
5)最后往步骤4)的反应体系中加入硫化剂,在碱性条件下发生硫化剂与氨基的亲核加成反应,反应完全后可获得高分子螯合剂溶液;
6)把无机磷酸盐加入上述高分子螯合剂溶液中,混合均匀,所得溶液即为高分子有机-无机复合药剂。[0008]进一步的,一种高分子有机-无机复合药剂,其具体制备方法包括以下步骤:
1)将丙烯酰胺、羟基丙烯酸单体和自由基引发剂混匀,在不断搅拌的情况下把该混合液滴加到装有95~100°C水的反应釜中,滴加完后再恒温搅拌1.5~2.5h,使反应完全,获得分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺的水溶液;
2)将上述聚羟基丙烯酰胺溶液温度控制在45~65°C,调节pH值为I~3后,边搅拌边滴加醚化剂卤代环氧烷进行醚化反应,滴加完后,恒温搅拌I~3h,使反应完全,其中醚化剂的物质的量为羟基丙烯酸单体所有羟基的0.5~2倍;
3)往步骤2)的反应体系中滴加有机胺进行胺化反应,同时搅拌,滴加完后再搅拌I~3h,使反应完全,整个过程的温度为30~80°C,其中有机胺的物质的量为醚化剂的I~4倍;
4)往步骤3)的反应体系中加入碱,混合均匀形成碱性环境,在搅拌下加入扩链剂,加完后继续搅拌反应I~2h,整个过程的温度为30~80°C,其中碱的物质的量为有机胺所有氨基的0.5~1.5倍,扩链剂的物质的量为有机胺的0.1~0.5倍;
5)往步骤4)的反应体系中搅拌滴加硫化剂进行亲核加成反应,加完后继续搅拌反应5.5~6.5h,整个过程的温度为5~40°C,所得产物为以丙烯酰胺、羟基丙烯酸为基链的高分子螯合剂溶液,其中硫化剂的物质的量为有机胺所有氨基的0.5~I倍;
6)把无机磷酸盐投入到上述高分子螯合剂溶液中,混合均匀,所得溶液就为高分子有机-无机复合药剂,其中,无机磷酸盐与高分子螯合剂溶液的质量比为(0.3~0.6):1。
[0009]进一步的,步骤I)中所述丙烯酰胺和羟基丙烯酸单体的物质的量比为1:(5~9),引发剂的用量为羟基丙烯酸酯单体与丙烯酰胺总质量的0.5~2%,水的用量为羟基丙烯酸酯单体与丙烯酰胺总质量的1.5~3.5倍。
[0010]进一步的,上述羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中至少一种。
[0011]进一步的,上述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物中至少一种。
[0012]进一步的,上述醚化剂选自环氧氯丙烷。
[0013]进一步的,上述有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种。
[0014]进一步的,上述扩链剂选自环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧溴丙烷中至少一种。
[0015]进一步的,上述硫化剂选自二硫化碳。
[0016]高分子有机-无机复合药剂在处理焚烧飞灰中的应用。
[0017]本发明的有益效果是:
1)本发明克服了普通的无机或有机螯合剂进行飞灰无害化处理重金属离子时效果差或者成本高的问题,即本发明制备的高分子有机-无机复合药剂稳化焚烧飞灰重金属离子的效果好,且制备方法简便、原料廉价易得,成本低。
[0018]2)本发明获得的高分子有机-无机复合药剂中综合了聚丙烯酰胺与二硫代氨基等功能基团,具有螯合与絮凝重金属离子的双重功效,再与无机盐复配显著提升了本发明复合药剂螯合金属离子的能力;相比纯有机药剂显著降低了生产成本,但螯合飞灰金属离子的能力仍然显著,可实现在每千克飞灰加入18mL复合药剂即可达到新标准下对飞灰的处理要求。
[0019]3)本发明的复合药剂和水泥结合使用,不仅解决了飞灰固化后扬尘的问题,且大大减少了水泥的添加量,加入量可少至飞灰重量的10%,同时处理效果可达到新标的要求,可以最大程度地降低成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1为水泥单独处理飞灰的效果;
图2为水泥添加量为飞灰重量10%时复合药剂稳定飞灰金属物的效果;
图3为水泥添加量为飞灰重量20%时复合药剂稳定飞灰金属物的效果。
【具体实施方式】
[0021]一种高分子有机-无机复合药剂,其制备方法为:
1)将丙烯酰胺、羟基丙烯酸单体和自由基引发剂混匀,在不断搅拌的情况下把该混合液滴加到装有95~100°C水的反应釜中,滴加完后再恒温搅拌1.5~2.5h,使反应完全,获得分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺的水溶液;
2)将上述聚羟基丙烯酰胺溶液温度控制在45~65°C,调节pH值为I~3后,边搅拌边滴加醚化剂卤代环氧烷进行醚化反应,滴加完后,恒温搅拌I~3h,使反应完全,其中醚化剂的物质的量为羟基丙烯酸单体所有羟基的0.5~2倍;
3)往步骤2)的反应体系中滴加有机胺进行胺化反应,同时搅拌,滴加完后再搅拌I~3h,使反应完全,整个过程的温度为30~80°C,其中有机胺的物质的量为醚化剂的I~4倍;
4)往步骤3)的反应体系中加入碱,混合均匀形成碱性环境,在搅拌下加入扩链剂,加完后继续搅拌反应1~2h,整个过程的温度为30~80°C,其中碱的物质的量为有机胺所有氨基的0.5~1.5倍,扩链剂的物质的量为有机胺的0.1~0.5倍;
5)往步骤4)的反应体系中搅拌滴加硫化剂进行亲核加成反应,加完后继续搅拌反应5.5~6.5h,整个过程的温度为5~40°C,所得产物为以丙烯酰胺、羟基丙烯酸为基链的高分子螯合剂溶液,其中硫化剂的物质的量为有机胺所有氨基的0.5~I倍;
6)把无机磷酸盐投入到上述高分子螯合剂溶液中,混合均匀,所得溶液就为高分子有机-无机复合药剂,其中,无机磷酸盐与高分子螯合剂溶液的质量比为(0.3~0.6):1。
[0022]优先的,步骤I)中所述丙烯酰胺和羟基丙烯酸单体的物质的量比为1:(5~9),引发剂的用量为羟基丙烯酸酯单体与丙烯酰胺总质量的0.5~2%,水的用量为羟基丙烯酸酯单体与丙烯酰胺总质量的1.5~3.5倍。
[0023]上述羟基丙烯酸单体优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中至少一种。
[0024]上述引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物中至少一种。
[0025]上述步骤2)中的pH调节剂优选为无机酸中的硫酸或盐酸。
[0026]上述醚化剂优选为环氧氯丙烷。
[0027]上述有机胺优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种。[0028]上述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种。
[0029]上述扩链剂优选为环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧溴丙烷中至少一种。
[0030]上述硫化剂优选为二硫化碳。
[0031]上述无机磷酸盐优选为磷酸盐、磷酸二氢盐、磷灰石中至少一种。
[0032]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不局限于此。
[0033]实施例1
一种高分子有机-无机复合药剂,其制备方法包括以下步骤:
O向带有搅拌及加热装置的反应瓶中注入260.4g去离子水,加热至体系中的水沸腾后再将0.2mol (14.2g)的丙烯酰胺、Imol (116g)的丙烯酸羟乙酯以及1.3g的偶氮二异丁腈的混合物滴加到其中,在一直维持搅拌的情况下用3h左右滴加完毕,然后继续搅拌保温2h,所得产物就为带有羟基及酰胺基的低聚体水溶液,即分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺的水溶液;
2)将上述聚羟基丙烯酰胺溶液温度控制在50°C左右,往其中加入20%的硫酸溶液(390.6g)搅拌均匀,使得pH值在I~3之间,然后往其中滴加Imol (92.9g)环氧氯丙烷,滴加同时搅拌,滴加完后继续搅拌反应2h ;
3)在40°C条件下,将lmol(103g)的二乙烯三胺滴加入2)中,同时搅拌,加完后继续搅拌反应3h ;
4)将400g浓度为40%的氢氧化钠液慢慢加入3)中,搅拌均匀,再往其中滴加扩链剂环氧氯丙烷0.2mol (18.58g),控制在70°C左右反应2h ;
5)将4)中的反应体系温度控制在30°C左右,往其中滴加3mol(228g) 二硫化碳,搅拌均匀,反应6h,所得产物为高分子金属离子螯合剂溶液;
6)最后将672g的质量分数为40%的磷酸钠溶液与5)中产物混合均匀,即可获得高分子有机-无机复合药剂。
[0034]实施例2
一种高分子有机-无机复合药剂,其制备方法包括以下步骤:
O向带有搅拌及加热装置的反应瓶中注入253.3g去离子水,加热至体系中的水沸腾后再将0.15mol (10.65g)的丙烯酰胺、lmol (116g)的丙烯酸轻乙酯以及1.26g的偶氮二异丁腈的混合物滴加到其中,在一直维持搅拌的情况下用3h左右滴加完毕,然后继续搅拌保温2h,所得产物就为带有羟基及酰胺基的低聚体水溶液,即分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺的水溶液;
2)将上述聚羟基丙烯酰胺溶液温度控制在50°C左右,往其中加入30%的硫酸溶液(253.3g)搅拌均匀,使得pH值在I~3之间,然后往其中滴加1.5mol (139.35g)环氧氯丙烷,滴加同时搅拌,滴加完后继续搅拌反应2h ;
3)在40°C条件下,将2mol(206g)的二乙烯三胺滴加入2)中,同时搅拌,加完后继续搅拌反应3h ;
4)将600g浓度为40%的氢氧化钠液慢慢加入3)中,搅拌均匀,再往其中滴加扩链剂环氧氯丙烷0.4mol (37.2g),控制在70°C左右反应3h ;
5)将4)中的反应体系温度控制在30°C左右,往其中滴加8mol(608g) 二硫化碳,搅拌均匀,反应6h,所得产物为高分子金属离子螯合剂溶液;6)最后将678.6g的质量分数为40%的磷酸钠溶液与5)中产物混合均匀,即可获得高分子有机-无机复合药剂。
[0035]实施例3
一种高分子有机-无机复合药剂,其制备方法包括以下步骤:
1)将0.2mol (14.2g)丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯和过氧化苯甲酰混匀,在不断搅拌的情况下把该混合液滴加到装有95~100°C水的反应釜中,滴加完后再恒温搅拌1.5h,使反应完全,获得分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺的水溶液;
其中,丙烯酸羟丙酯的物质的量为丙烯酰胺5倍,过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺总质量的0.5%,水的用量为丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺总质量的1.5倍;
2)将上述聚羟基丙烯酰胺溶液温度控制在45~65°C,用硫酸调节pH值为3后,边搅拌边滴加环氧氯丙烷进行醚化反应,滴加完后,恒温搅拌lh,使反应完全,其中环氧氯丙烷的物质的量为丙烯酸羟丙酯所有羟基的2倍;
3)往步骤2)的反应体系中滴加乙二胺进行胺化反应,同时搅拌,滴加完后再搅拌3h,使反应完全,整个过程的温度为30°C,其中乙二胺的物质的量为环氧氯丙烷的I倍;
4)往步骤3)的反应体系中加入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液,混合均匀后,在搅拌下加入扩链剂环氧氯乙烷,加完后继续搅拌反应lh,整个过程的温度为80°C,其中氢氧化钠的物质的量为乙二胺所有氨基的0.5倍,扩链剂环氧氯乙烷的物质的量为乙二胺的0.1倍;
5)往步骤4)的反应体系中搅拌滴加二硫化碳进行亲核加成反应,加完后继续搅拌反应5.5h,整个过程的温度为40°C,所得产物为以丙烯酰胺、羟基丙烯酸为基链的高分子螯合剂溶液,其中硫化剂的物质的量为乙二胺所有氨基的0.5倍;
6)把磷酸盐投入到上述高分子螯合剂溶液中,混合均匀,所得溶液就为高分子有机-无机复合药剂,其中,无机磷酸盐与高分子螯合剂溶液的质量比为0.3:1。
[0036]实施例4
一种高分子有机-无机复合药剂,其制备方法包括以下步骤:
1)将0.2mol (14.2g)丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和过氧化苯甲酰混匀,在不断搅拌的情况下把该混合液滴加到装有95~100°C水的反应釜中,滴加完后再恒温搅拌2.5h,使反应完全,获得分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺的水溶液;
其中,甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量为丙烯酰胺9倍,过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酰胺总质量的2%,水的用量为甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酰胺总质量的3.5 倍;
2)将上述聚羟基丙烯酰胺溶液温度控制在45~65°C,用盐酸调节pH值为I后,边搅拌边滴加环氧氯丙烷进行醚化反应,滴加完后,恒温搅拌3h,使反应完全,其中环氧氯丙烷的物质的量为甲基丙烯酸羟乙酯所有羟基的0.5倍;
3)往步骤2)的反应体系中滴加三乙烯四胺进行胺化反应,同时搅拌,滴加完后再搅拌lh,使反应完全,整个过程的温度为80°C,其中三乙烯四胺的物质的量为环氧氯丙烷的4倍;
4)往步骤3)的反应体系中加入质量浓度为40%的氢氧化钾溶液,混合均匀后,在搅拌下加入扩链剂环氧溴丙烷,加完后继续搅拌反应2h,整个过程的温度为30°C,其中氢氧化钾的物质的量为三乙烯四胺所有氨基的1.5倍,扩链剂环氧溴丙烷的物质的量为三乙烯四胺的0.5倍;
5)往步骤4)的反应体系中搅拌滴加二硫化碳进行亲核加成反应,加完后继续搅拌反应6.5h,整个过程的温度为5°C,所得产物为以丙烯酰胺、羟基丙烯酸为基链的高分子螯合剂溶液,其中硫化剂的物质的量为三乙烯四胺所有氨基的I倍;
6)把磷酸二氢盐投入到上述高分子螯合剂溶液中,混合均匀,所得溶液就为高分子有机-无机复合药剂,其中,磷酸二氢盐与高分子螯合剂溶液的质量比为0.6:1。
[0037]下面对实施例中制备的高分子有机-无机复合药剂的效果作进一步的检测,以及对高分子有机-无机复合药剂处理焚烧飞灰方案的优化。
[0038]高分子有机-无机复合药剂稳定飞灰金属离子效果的检测 (O国家标准和飞灰样品
按照国家标准HJ/T 300-2007对焚烧飞灰进行固化、制备浸出液,其中,国家标准对浸出液中各种重金属浓度限值和检测标准作出了如表1的规定。
[0039]表1焚烧飞灰浸出液污染物浓度限值及国家检测标准
【权利要求】
1.一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:其制备方法包括以下步骤: 1)将丙烯酰胺和羟基丙烯酸单体在自由基引发剂的作用下发生聚合反应,生成分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺; 2)在酸性条件下,将上述获得的聚羟基丙烯酰胺溶液中加入醚化剂进行醚化反应,使羟基基团醚化; 3)往步骤2)的反应体系中入有机胺进行胺化反应,使聚羟基丙烯酰胺的羟基在醚化后再连接上胺基; 4)在碱性条件下,往步骤3)的反应体系中加入扩链剂,发生先取代后加成的扩链反应; 5)最后往步骤4)的反应体系中加入硫化剂,在碱性条件下发生硫化剂与氨基的亲核加成反应,反应完全后可获得高分子螯合剂溶液; 6)把无机磷酸盐加入上述高分子螯合剂溶液中,混合均匀,所得溶液即为高分子有机-无机复合药剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:其制备方法包括以下步骤: 1)将丙烯酰胺、羟基丙烯酸单体和自由基引发剂混匀,在不断搅拌的情况下把该混合液滴加到装有95~100°C水的反应釜中,滴加完后再恒温搅拌1.5~2.5h,使反应完全,获得分子量为5000~20000的聚羟基丙烯酰胺的水溶液; 2)将上述聚羟基丙烯酰胺溶液温度控制在45~65°C,调节pH值为I~3后,边搅拌边滴加醚化剂卤代环氧烷进行醚化反应,滴加完后,恒温搅拌I~3h,使反应完全,其中醚化剂的物质的量为羟基丙烯酸单体所有羟基的0.5~2倍; 3)往步骤2)的反应体系中滴加有机胺进行胺化反应,同时搅拌,滴加完后再搅拌I~3h,使反应完全,整个过程的温度为30~80°C,其中有机胺的物质的量为醚化剂的I~4倍; 4)往步骤3)的反应体系中加入碱,混合均匀形成碱性环境,在搅拌下加入扩链剂,加完后继续搅拌反应I~2h,整个过程的温度为30~80°C,其中碱的物质的量为有机胺所有氨基的0.5~1.5倍,扩链剂的物质的量为有机胺的0.1~0.5倍; 5)往步骤4)的反应体系中搅拌滴加硫化剂进行亲核加成反应,加完后继续搅拌反应5.5~6.5 h,整个过程的温度为5~40°C,所得产物为以丙烯酰胺、羟基丙烯酸为基链的高分子螯合剂溶液,其中硫化剂的物质的量为有机胺所有氨基的0.5~I倍; 6)把无机磷酸盐投入到上述高分子螯合剂溶液中,混合均匀,所得溶液就为高分子有机-无机复合药剂,其中,无机磷酸盐与高分子螯合剂溶液的质量比为(0.3~0.6):1。
3.根据权利要求2所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:步骤I)中所述丙烯酰胺和羟基丙烯酸单体的物质的量比为1:(5~9),引发剂的用量为羟基丙烯酸酯单体与丙烯酰胺总质量的0.5~2%,水的用量为羟基丙烯酸酯单体与丙烯酰胺总质量的1.5 ~3.5 倍。
4.根据权利要求1~3任意所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:所述的羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中至少一种。
5.根据权利要求1~3任意所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物中至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:所述的醚化剂选自环氧氯丙烷。
7.根据权利要求1或2所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:所述的有机胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:所述的扩链剂选自环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧溴丙烷中至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的一种高分子有机-无机复合药剂,其特征在于:所述的硫化剂选自二硫化碳。
10.权利要求 1~3任意所述的高分子有机-无机复合药剂在处理焚烧飞灰中的应用。
【文档编号】C08F8/34GK103819124SQ201410068459
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】伍海斌 申请人:中山市宏科化工有限公司
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