尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，所述组合物可用于通过使用盐浴的硫化方法生产电线或电缆的领域中。
【专利说明】尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物
[0001]本申请是申请日为2007年12月12日、申请号为200780049847.7、发明名称为“尤
其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及聚有机硅氧烷组合物，其可热硫化成有机硅弹性体，即在通常是100-200°C并且需要时可以达到250°C的材料温度下可被硫化。
[0003]本发明还涉及这些组合物特别用于通过挤出生产包括在防火电线或电缆的组成中的初级绝缘材料或包封物(enveloppes ou isolants primaires)的用途。
【背景技术】
[0004]术语〃防火电线或电缆〃用来定义应该保证至少在灰状物质粘结性和烟雾不透明性方面具有高质量防火性能的电线或电缆。防火电线或电缆必须具有的这些特性在许多国家的法规中都是所涉及的主题内容，并且已实现了严格的标准化。
[0005]根据已知的现有技术，电缆是由一个或多个单导体(通常基于Cu或Al)构成的；这些单导体中每个导体都用初级绝缘材料或包封物加以保护，所述初级绝缘材料或包封物由一层或多层基于有机硅弹性体的同心层构成。在该一个或多个包封物(在具有多个单导体的电缆的情况下)的周围有一个或多个填料元件和/或一个或多个特别基于玻璃纤维和/或矿物纤维的增强元件。然后进行外部包封，其可包括一个或多个封套。在具有多个单导体的电缆的情况下，置 于这些单导体周围(每个单导体均配有其初级绝缘材料)的一个或多个填料元件和/或一个或多个增强元件构成了所有单导体共有的包封物。尽管包括在电缆的组成中的有机硅弹性体基本上是一个或多个初级绝缘材料的组成材料，但它也可以以不同的比例存在于一个或多个填料元件和/或一个或多个增强元件(在具有多个单导体的电缆的情况下构成共有的包封物)中；和/或一个或多个外部封套中。
[0006]构成每个单导体的初级绝缘材料或包封物的基于有机硅弹性体的同心层的数目以及每层的壁厚将主要取决于按照标准规定保持运行所必须遵循的要求。一般而言，希望通过使用一层或两层且每层适当地具有等于至少0.5mm厚度且优选地等于至少0.8mm厚度来达到这样的运行效果。
[0007]必须要满足的涉及耐火性试验的一个重要标准是国际标准CEI1034，第I和2部分(CEI是国际电工委员会的缩写)，该标准涉及到测定在确定条件下燃烧的电缆所产生烟雾的不透明性。在这个试验中，测定一个27m3小室中的透光率，该小室被在确定条件下装备的酒精火焰的作用下燃烧的多段电缆产生的烟雾所遮蔽。
[0008]可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物由于它们的优异介电性能、它们在低温和高温下的热稳定性、它们在使用中对大气或环境条件的耐受性以及它们的弹性而非常广泛地用于电缆制造和用于电力电缆附件的生产。
[0009]它们一般是交联的，特别是借助交联过氧化物交联。到目前为止，使用的许多过氧化物无法容许通过挤出方法或通过共挤出方法制造电缆，因为这类操作的温度往往是100-120°C左右，从而导致配制剂的过早热固化。一些有机过氧化物，特别是芳烷基过氧化物例如二枯基过氧化物(双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物)，使得可以进行这种挤出或共挤出操作而没有过早热固化(称作“grillage”)。然而，这类过氧化物的使用带来如下缺点:由于催化剂热分解，特别是在工业角度上看来感兴趣的温度范围内，从而释放非常挥发性的气态产物，在“盐浴”中硫化期间，这些产物在围绕导体材料的交联有机硅弹性体中产生挤出缺陷和孔隙。
[0010]迄今为电缆工业所提供的包含芳烷基过氧化物并且可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物并不完全令人满意，特别是在通过挤出(或共挤出)以及在盐浴中的硫化制备电缆的方法中这些组合物的制备和使用的方面。
[0011]因此在电缆工业中相当需要在使用盐浴的硫化方法中采用通过芳烷基过氧化物如二枯基过氧化物催化的可热硫化有机硅组合物时克服这些孔隙问题。
【发明内容】
[0012]本发明的一个目的在于开发可热硫化的聚有机硅氧烷组合物，它们在具有良好阻燃性的同时如同在固化(recuit)状态下那样在未固化状态下具有良好的机械性能，它们在挤出(或者与热塑性聚合物共挤出)并且在盐浴中硫化之后制备电缆时不会显示劣化。“劣化”理解为是指围绕导体材料的交联有机硅弹性体中的挤出缺陷和/或孔隙。
[0013]现已发现如下的聚有机硅氧烷组合物，而且这构成本发明的第一目的，该组合物通过芳烷基过氧化物如二枯基过氧化物催化，它们可热硫化成有机硅弹性体，尤其可用于电线或电缆生产领域，而且当通过挤出(或者与热塑性聚合物共挤出)并且在盐浴中硫化制备电缆时不存在劣化问题。
[0014]此外，这些组合物产生具有良好的机械性能以及良好的燃烧和烟雾不透明性方面性能的有机硅弹性体。
[0015]更确切地，作为本发明的第一目的，本发明涉及可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其由以下成分构成:
[0016]-100重量份至少一种聚有机硅氧烷胶(a)；
[0017]-15-100份一种或多种增强填料(b)；
[0018]-0.2-8份芳烷基有机过氧化物并且优选二枯基过氧化物；
[0019]-0.2-10 份氧化锌(d)；
[0020]-0.1-15 份氧化钙(e)；
[0021]-0-15份一种或多种辅助添加剂(f)；
[0022]-0.0001-0.02份按钼金属(单质)的重量表示的成分(g)(即10ppm_200ppm)；
[0023]-10-100份一种或多种填充(bourrage)填料(i);和
[0024]-0.5-10份一种或多种属于娃灰石类的物质(j)。
[0025]因此，本发明的组合物包含至少一种聚有机硅氧烷聚合物(a)，其含有优选0-4重量％，更优选0.01-3重量％的乙烯基化基团(groupement vinyl6)。当这些聚有机硅氧烷聚合物(a)具有50，000-1，000，OOOmPa.s的25°C粘度时，它们被称为油，然而它们的粘度大于1，000, OOOmPa.s的话，它们则被称作胶。在本发明的组合物中，所述聚有机硅氧烷聚合物可以是油或胶或混合物。这些聚有机硅氧烷聚合物为线型聚合物，它们的二有机聚硅氧烷链基本上由式R2SiO的单元构成。该链在每一端由式R3Sia5的单元和/或式0R’的基团封端。在这些式中:
[0026]-符号R，相同或不同，表示一价烃基，诸如烷基如甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基等，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基如苄基、苯基乙基等，环烷基和环烯基如环己基、环庚基、环己烯基等，链烯基如乙烯基、稀丙基等，烧芳基，氛基烷基如氛基乙基等，齒代烷基、卤代烯基和卤代芳基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、二溴苯基或三氟甲基苯基，
[0027]- 符号R’表不氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、β-甲氧基乙基。
[0028]优选地，至少60%的R基团表示甲基。但是，沿着二有机聚硅氧烷链不排除存在少量除R2SiO之外的单元，例如式RSiOu和/或SiO2单元，其比例至多2% (这些％表示每100个硅原子的T和/或Q单元的数目)。
[0029]作为式R2SiO和R3SiOa5的单元以及式0R’基团的具体实例，可以提及下式的这些:
[0030](CH3) 2SiO, CH3 (CH2=CH) SiO, CH3 (C6H5) SiO, (C6H5) 2SiO,
[0031 ] CH3 (C2H5) SiO, (CH3CH2CH2) CH3SiO, CH3 (n.C3H7) SiO,
[0032](CH3)3SiO0j5, (CH3)2 (CH2=CH)SiOci5, CH3 (C6H5)2SiO0i5,
[0033]CH3 (C6H5) (CH2=CH) SiO0,5，
[0034]OH, -OCH3, -OC2H5, -0_n.C3H7, -0-1s0.C3H7, -0_η.C4H9, _0CH2CH20CH3。
[0035]这些油和胶由有机硅制造商销售或者可以通过根据已知技术的操作而制备。
[0036]增强填料b)包括二氧化硅、氧化铝或这两种物质的混合物。作为可使用的二氧化硅，可提到的填料的特征在于其细的粒子尺寸往往低于或等于0.1 μ m，具有高的比表面积与重量比，通常是约50-300m2/g。这类二氧化硅是从市场上可获得的产品，并且在生产硅橡胶的【技术领域】中是熟知的。采用热解方法(所谓的火成二氧化硅或热解法二氧化硅)或采用湿法(沉淀二氧化硅)可以制备这些二氧化硅，并且这些二氧化硅可以采用常用于此目的的有机硅化合物进行处理或不进行处理。对于本发明的目的来说，其化学性质与制备方法并不重要，只要该二氧化硅能对最终弹性体施加增强作用即可。当然，还可以使用不同二氧化硅的掺混物(coupages)。作为可使用的增强氧化铝,有利地使用以已知方式掺杂或未掺杂的可高度分散的氧化铝。当然，还可以使用不同氧化铝的掺混物。作为这些氧化铝的非限制性实例，可列举BAiKOWSK丨公司的氧化铝A125、CR125、D65CR。优选地，使用的增强填料是单一的或与氧化铝混合的火成二氧化硅。
[0037]至于芳烷基有机过氧化物(C)，这可以例如涉及二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。
[0038]根据一种优选方式，该芳烷基有机过氧化物(C)为二枯基过氧化物。
[0039]芳烷基有机过氧化物(C)的选择在实际中取决于用于硫化弹性体的工艺。
[0040]构成本发明组合物的成分(d)的氧化锌为白色或微黄色粉末。
[0041]成分(g)钼可以是:呈(单质)金属钼的形式；或特别呈氯钼酸的形式(例如六氯钼酸H2PtCl6);或呈钼与有机产品的配合物形式，特别地如钼和乙烯基化有机硅氧烷的配合物(例如Karstedt配合物)，如式(PtCl2，烯烃)2和H(PtCl3，烯烃)的那些配合物，其中烯烃代表乙烯、丙烯、丁烯、环己烯或苯乙烯，以及氯化钼与环丙烷的配合物。[0042]填充填料(i)更一般地是结晶二氧化硅。这样的填料往往具有大于0.1 μ m的颗粒尺寸。这些填料(i)更特别地由研磨石英和硅藻土来表示。当然也可以使用不同结晶二氧化硅的掺混物。优选地，填充填料(i )是研磨石英。
[0043]本发明的组合物还含有作为必要成分的至少一种属于硅灰石类的矿物物质j)。硅灰石类包括下述矿物物质:硅酸钙(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸钙钠(NaCa2HSi3O9)或针钠钙石；以及混合硅酸钙锰[CaMn(SiO3)2]或钙蔷薇辉石。当然可以使用这些不同类物质的混合物。优选地，使用的成分(j)是硅灰石。硅灰石以两种形式存在:硅灰石本身，化学家们将它表示为Q-CaSiO3，它通常以自然状态存在；以及假硅灰石或i3-CaSi03。更优选地，使用娃灰石α -CaSiO3O
[0044]除上述必要成分(a)、(b)、(C)、(d)、(e)、(g)、(i)和(j)以外，本发明的组合物还可以任选地另外含有一种或多种辅助添加剂(f)，例如特别是:至少一种所谓“抗结构化(antistructure)”产品(Π);和/或至少一种聚硅氧烷树脂(f2);和/或至少一种稳定剂(f3);和/或至少一种偶联剂(f4);和/或用于生产着色电线和电缆的至少一种颜料(f5)和/或至少一种硼基化合物(f6)。
[0045]为了制备本发明的组合物，借助于有机硅弹性体工业中公知的设备充分混合各种成分，这些成分以任何顺序混入。然而有利的是首先在聚有机硅氧烷(a)中以例如在下面给出的顺序分散组成成分:可能的添加剂(f3)和(f6)，然后填充填料(i )，然后硅灰石类的物质(j)，然后氧化锌(d)，然后基于Pt的成分(g)，然后可能的添加剂(fl)、(f2)和(f4)，然后是几次添加的增强填料(b);然后向这种混合物中加入所需量的催化剂(c)和可能的添加剂(f5)。
[0046]另外，作为第二目的，本发明涉及刚才已经描述过的聚有机硅氧烷组合物的用途，用于尤其生产包括在防 火电线或电缆的组成中的单导体的初级绝缘材料或包封物。
[0047]作为第三目的，本发明涉及通过交联本发明的如上所述的可热硫化聚有机硅氧烷组合物可获得的有机硅弹性体。
[0048]作为最后的目的，本发明涉及如上限定的本发明组合物用于生产包括在防火电线或电缆的组成中的一个或多个单导体的初级绝缘材料或包封物的用途，其在于在每个单导体周围沉积所述组合物，挤出或与热塑性聚合物共挤出，然后在盐浴中在100°c -200°c的材料温度下交联成有机硅弹性体。
[0049]在这种用途的范围内，可以根据常规方法，特别是通过挤出法，进行本发明组合物在每个单导体周围的沉积。如此获得的沉积物接着通过在盐浴中加热而交联，以导致形成有机硅弹性体所制成的初级绝缘材料。加热持续时间显然随材料温度而变化。一般是IOO0C -120°c下几分钟左右以及180°C -200°C下几秒左右。可使用配置了例如十字头的串联挤出或者使用共挤出来共同沉积多个层。
【具体实施方式】
[0050]根据以下只是为了说明而给出的实施例，本发明的其它细节或优点将会变得更明显。
[0051]实施例1和对比例A:
[0052]I)对比例A (专利申请EP1238014):[0053]环境温度(23°C)下在具有Z形叶片的捏合机中混合下列成分2小时:
[0054]-33.0份聚有机硅氧烷a)，它是在其两端各自由三甲基甲硅烷氧基单元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，它在链中含720ppm Vi基团，25°C粘度为2千万mPa*s ；
[0055]-67.0份聚有机硅氧烷a)，它是在其两端各自由二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷，它含120ppm Vi基团，25°C粘度为2千万mPa.s ;
[0056]-0.27 份氧化钙 f3);
[0057]_0.049 份辛酸铁€3);
[0058]-2.96 份 Ce(0H)4f3);
[0059]-79.1份研磨石英i)，由SIFRAC0公司(巴黎，法国)以标号E600销售；
[0060]-3.30 份硅灰石 a -CaSi03j)；
[0061]-9.95份白云母型的云母d);
[0062]-4.85 份氧化锌 e);
[0063]-0.0061份钼金属g)，它以钼配合物在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的溶液形式提供，其具有10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的钼(Karstedt配合物)；
[0064]_3.64份燃烧法1 10211);
[0065]-2.91份在其两端由二甲基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷油fl)，它含9重量％0H，25°C粘度为50mPa.s ；
[0066]-1.70份在其两端由甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油fl)，它含9重量％0H以及在链中3重量％的Vi基团，25°C粘度为25mPa.s ；
[0067]-18.44份D4(八甲基环四硅氧烷)处理过的火成二氧化硅b)，其比表面积为200m2/g ;
[0068]-14.56份火成二氧化娃b),其比表面积为150m2/g。
[0069]接下来在具有2个辊的混合器上加工处理上面获得的混合物并向其中加入:
[0070]-3份2，4-二氯苯甲酰过氧化物C)。
[0071 ] (2i)将混合机中获得的均匀物料的一部分用于制造电缆。该电缆的制造是标准构成的，包括制造含有铜单导体的电缆，在该单导体周围共挤出由有机硅弹性体+热塑性聚合物制成的初级绝缘材料或包封物，然后通过本领域技术人员已知的操作过程在盐浴中硫化。
[0072]获得的电缆具有孔隙以及挤出缺陷。
[0073]2)本发明的组合物(所有份数按重暈计):
[0074]对于100重量份的组合物，环境温度(23°C)下在具有Z形叶片的捏合机中混合下列成分2小时:
[0075]-45.08重量份聚有机硅氧烷(al)，它是在其两端各自由三甲基甲硅烷氧基单元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，它在链中含360ppm乙烯基基团，25°C粘度为2千万mPa.s ;
[0076]-4.53份聚有机硅氧烷(a2)，它是在其两端各自由二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷，它含120ppm Vi基团，25°C粘度为2千万mPa.s ;
[0077]-3.03 份氧化钙(e);
[0078]-0.018 份辛酸铁(f3)；[0079]-17.65份研磨石英(i)，由SIFRAC0公司(巴黎，法国)以标号E600销售；
[0080]-2.26 份硅灰石 a -CaSiO3 (j)；
[0081]-1.81 份氧化锌(d);
[0082]-0.68份具有10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的钼(Karstedt配合物)的钼配合物+ 二乙烯基四甲基二硅氧烷的溶液，等于0.001份钼金属(g)；
[0083]-1.76份在其两端由二甲基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷油(fl)，它含9重量％0H，25°C粘度为50mPa.s ；
[0084]-1.32份在其两端由甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油(f2)，它含9重量％0H以及在链中3重量％的Vi基团，25°C粘度为25mPa.s ；
[0085]_13.68份04 (八甲基环四硅氧烷)处理过的火成二氧化硅(bl)，其比表面积为200m2/g ;
[0086]-7.08份火成二氧化硅(b2)，其比表面积为150m2/g。
[0087]接下来在具有2个辊的混合器上加工处理上面获得的混合物并向其中加入:
[0088]-1.1份Perkadox-BC-FF? (二枯基过氧化物或双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物)。
[0089]3.鉬合物的表征:
[0090](i)将混合机中获得的均匀物料的一部分用于测量由该聚有机硅氧烷组合物的热硫化得到的有机硅弹性体的机械性能。为此，接下来，在使得能够获得2mm厚片材的合适模具中操作，将为该目的选择的均匀物料部分在115°C下硫化8分钟。这样获得未固化状态(NR)下的片材。然后使一部分片材在200°C固化4h并在200°C老化10天。然后从所有这些片材中选取试样并测量下列性能:
[0091]根据标准DIN53505的肖氏A硬度(DSA)。
[0092]根据标准AFNOR NF T46002的以MPa计的断裂强度(R/R)
[0093]根据前述标准的以％计的断裂伸长率(A/R)
[0094]根据前述标准的以MPa计的100%弹性模量(ME)。
[0095]结果列于下表1中:
[0096]表1
[0097]
【权利要求】
1.可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其由以下成分构成: -100重量份至少一种聚有机硅氧烷胶(a)； -15-100份一种或多种增强填料(b)； -0.2-8份有机过氧化物(C)，优选芳烷基有机过氧化物并且更优选二枯基过氧化物； -0.2-10份氧化锌(d)； -0.1-15份氧化钙(e)； -0-15份一种或多种辅助添加剂(f)； -按钼金属(单质)的重量表示的0.0001-0.02份成分(g)(即10ppm-200ppm)； -10-100份一种或多种填充填料(i);和 -0.5-10份一种或多种属于娃灰石类的物质(j)。
2.权利要求1的组合物，其特征在于成分(a)由至少一种含有0-4重量％乙烯基基团并且25°C粘度大于I百万mPa.s的聚有机硅氧烷聚合物构成。
3.权利 要求1或2的组合物，其特征在于成分(b)由二氧化硅、氧化铝、或这两种物质的混合物构成。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于成分(i)由至少一种结晶二氧化硅构成。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其特征在于成分(j)由至少一种选自以下的物质构成:硅酸钙(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸钙钠(NaCa2HSi3O9)或针钠钙石；以及混合硅酸钙猛[CaMn(SiO3)2]或韩蔷薇辉石。
6.权利要求1-5任一项的组合物,其特征在于任选的成分(f)在使用时由以下物质构成:至少一种所谓“抗结构化”产品(Π);和/或至少一种聚硅氧烷树脂(f2);和/或至少一种稳定剂(f3);和/或至少一种偶联剂(f4);和/或至少一种着色颜料(f5)和/或至少一种硼基化合物(f6)。
7.可通过交联如权利要求1-6任一项中所限定的可热硫化聚有机硅氧烷组合物而获得的有机硅弹性体。
8.权利要求1-6任一项的组合物用于生产包括在防火电线或电缆的组成中的一个或多个单导体的初级绝缘材料或包封物的用途，其在于在每个单导体周围沉积所述组合物，挤出或与热塑性聚合物共挤出，然后在盐浴中在100°C -200°C的材料温度下交联成有机硅弹性体。
【文档编号】C08L83/07GK103834170SQ201410074348
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2007年12月12日 优先权日:2006年12月14日
【发明者】C·乔治 申请人:蓝星有机硅法国公司