共聚物胶乳的制造方法及共聚物胶乳的制作方法
【专利摘要】一种共聚物胶乳的制造方法，在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯、丙烯腈和能够与1,3-丁二烯共聚及丙烯腈的其他单体的单体组合物进行乳液聚合。对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的含不饱和烃的油性混合物，按照4-氰基环己烯相对于单体组合物和未使用的不饱和烃和油性混合物的总量的比例为120ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。
【专利说明】共聚物胶乳的制造方法及共聚物胶乳
【技术领域】
[0001]本发明涉及共聚物胶乳的制造方法，以及通过该制造方法得到的共聚物胶乳。
【背景技术】
[0002]丁二烯类共聚物胶乳(以1，3-丁二烯为主成分的共聚物胶乳)在纸涂布领域、地毯的背面施胶、木质类粘合剂、电池的电极、轮胎帘布领域等中作为粘合剂而被广泛使用。
[0003]在丁二烯类共聚物胶乳的制造中，除单体、乳化剂、聚合引发剂、分子量调整剂等以外，还使用烃。
[0004]作为这种共聚物胶乳的制造方法，例如，在日本专利特开平5-112604号中公开了在使脂肪族共轭二烯类单体及能够与其共聚的其他单体进行乳液聚合时，添加无共聚反应性的碳数5~10的支链烷烃而进行聚合的方法。
[0005]此外，日本专利特许第2961207号中公开了在选自环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯的环内具有不饱和键的环状的不饱和烃的存在下进行乳液聚合的方法。
[0006]此外，日本专利特许第2879121号中公开了在具有I个不饱和键的链状的不饱和烃的存在下，使脂肪族共轭二烯类单体、乙烯类不饱和羧酸单体以及能够与它们共聚的其他单体进行乳液聚合 的方法。
【发明内容】
[0007]当将如上所述的使用烃的乳液聚合进行工业化时，需要研讨降低制造成本的方法。
[0008]于是，本发明的目的是提供能够减低制造成本的共聚物胶乳的制造方法。
[0009]本发明的共聚物胶乳的制造方法是在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3- 丁二烯、丙烯腈和能够与1，3- 丁二烯及丙烯腈共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征是，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含上述不饱和烃的油性混合物，按照来源于上述油性混合物的4-氰基环己烯相对于上述单体组合物和未使用的上述不饱和烃和上述油性混合物的总量的比例为120ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。
[0010]此外，本发明的共聚物胶乳的制造方法是在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3- 丁二烯、丙烯腈和能够与1，3- 丁二烯及丙烯腈共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征是，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含上述不饱和烃的油性混合物，按照4-氰基环己烯相对于上述单体组合物和未使用的上述不饱和烃和上述油性混合物的总量的比例为120ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。
[0011]此外，本发明的共聚物胶乳的制造方法中，较好是通过将油性混合物加热到不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。
[0012]此外，本发明的共聚物胶乳的制造方法中，不饱和烃较好是环己烯。
[0013]此外，本发明的共聚物胶乳的特征是，由上述的共聚物胶乳的制造方法制造。
[0014]根据本发明的共聚物胶乳的制造方法，与全部使用新的不饱和烃的情况相比，通过不饱和烃的再利用能够减低制造成本。
[0015]而且，根据本发明的共聚物胶乳的制造方法，能够制造凝集物少的共聚物胶乳。此外，能够大幅减少不饱和烃的废弃量，降低环境负荷。
【具体实施方式】
[0016]本发明的共聚物胶乳的制造方法中，在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3- 丁二烯、丙烯腈和能够与1，3- 丁二烯共聚及丙烯腈共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合。
[0017]1,3-丁二烯在单体组合物中以例如10质量％以上、优选15质量％以上，例如90质量％以下、优选85质量％以下的比例进行掺合。
[0018]另外，I, 3- 丁二烯也可以包含通过后述的蒸馏而回收的未反应的1，3- 丁二烯。
[0019]丙烯腈在单体 组合物中以例如0.1质量％以上、优选I质量％以上，例如40质量％以下、优选35质量％以下的比例进行掺合。
[0020]另外，丙烯腈也可以包含通过后述的蒸馏而回收的未反应的丙烯腈。
[0021]作为能够与1，3-丁二烯及丙烯腈共聚的其他单体(以下，记作其他单体)，可例举例如链烯基芳香族单体、丙烯腈以外的氰化乙烯单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。
[0022]其他单体在单体组合物中以例如9质量％以上、优选14质量％以上，例如89.9质量％以下、优选84.9质量％以下的比例进行掺合。
[0023]作为链烯基芳香族单体，可例举例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基α -甲基苯乙稀、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。
[0024]这些链烯基芳香族单体中，优选例如苯乙烯。
[0025]作为氰化乙烯基单体，可例举例如甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈
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[0026]作为不饱和羧酸单体，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸(或其酸酐)等。
[0027]作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等。
[0028]这些不饱和羧酸烷基酯单体中，优选例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯。
[0029]作为含有羟烷基的不饱和单体，可例举例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸-β -羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸-2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙酯)、2_羟基乙基甲基富马酸酯等。[0030]这些含有羟烷基的不饱和单体中，优选例如丙烯酸-β -羟基乙酯。
[0031]作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺等。
[0032]这些不饱和羧酸酰胺单体中，优选例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
[0033]还有，作为其他单体，也可使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的单体。
[0034]这些其他单体可单独(仅I种)用，也可以并用2种以上。另外，这些其他单体中，优选例如不饱和羧酸单体和不饱和羧酸烷基酯单体。
[0035]作为具有一个不饱和键的不饱和烃，可例举例如环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
[0036]这些不饱和烃中，优选例如环己烯。
[0037]这些不饱和烃可单独(仅I种)使用，也可以并用2种以上。
[0038]此外，在共聚物胶乳的制造中，在聚合结束后可以将这些不饱和烃从共聚物胶乳回收，并在下次之 后的制造中再利用。
[0039]为了在共聚物胶乳的聚合结束后回收不饱和烃，可通过蒸馏等方法将不饱和烃与残留的未反应的单体等一起从共聚物胶乳中回收。
[0040]对于共聚物胶乳的蒸馏方法没有特别限定，可使用公知的方法。优选于50°C~100°C进行水蒸气蒸馏。
[0041]这里，通过蒸馏而从共聚物胶乳除去的油性混合物(以下，称为油性混合物)中除含有不饱和烃及挥发性的单体等以外，还含有乳液聚合时作为副产物生成的4-氰基环己烯(以下，简称为4CC)。
[0042]在使1，3- 丁二烯、丙烯腈以及其他单体进行乳液聚合时掺合该油性混合物时，按照来自油性混合物的4CC，相对于单体组合物、未使用的不饱和烃(即，本次乳液聚合中掺合的不饱和烃(新的不饱和烃)，且除去油性混合物中的不饱和烃)和油性混合物的总量，以例如120ppm以下、优选10ppm以下、进一步优选80ppm以下的比例进行掺合。
[0043]如果将超过上述上限值的4CC带入乳液聚合体系中，凝集物产生量增多的情况和聚合反应器内壁上附着物的量都会增多，共聚物胶乳的收率降低。此外，可观察到所得的共聚物的粒径有变大的倾向，聚合的重现性变差。
[0044]在再利用油性混合物的聚合中，作为控制带入乳液聚合体系内的4CC量的方法，可以通过测定油性混合物中的4CC量，算出带入乳液聚合体系内的4CC量，从而判断是否能直接再利用。
[0045]此时，对聚合中使用的通过蒸馏回收的未反应的1，3_ 丁二烯及通过蒸馏回收的未反应的丙烯腈中含有的4CC量也进行测定，算出带入乳液聚合体系内的4CC量，与从油性混合物带入乳化聚合体系内的4CC量相加计算。
[0046]另外，作为降低带入乳液聚合体系内的4CC的方法，可例举例如通过加热到不饱和烃蒸发的温度对油性混合物来进行进一步蒸馏，以作为含不饱和烃的蒸馏物(以下，记作蒸馏物)来使用的方法；例如并用油性混合物和蒸馏物的方法；例如将新的不饱和烃与油性混合物及蒸馏物中的至少I种并用的方法等。对于蒸馏物，与上述的油性混合物同样地测定蒸馏物中的4CC量，根据其使用量算出带入聚合体系内的4CC量，从而判断是否能够再利用。
[0047]通过再利用油性混合物及蒸馏物中的至少I种，能够大幅减少含不饱和烃的油性混合物的废弃量。
[0048]作为本发明的乳液聚合方法，可使用公知的方法。换言之，对于单体以及其他成分的添加方法没有特别限定。此外，对于单体的添加方法，可采用公知的方法中的任一种。此外，乳液聚合中，可以使用公知的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、电解质、螯合剂等。
[0049]作为乳化剂，可例举例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢揪酸盐、萘磺酸的甲醛缩合物、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂；例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子型表面活性剂。
[0050]这些乳化剂可单独(仅I种)使用，也可以并用2种以上。
[0051 ] 作为聚合引发剂，可适当使用例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1，1,3, 3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂；例如氧化还原类聚合引发剂。
[0052]这些聚合引发剂中，优选例如过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁
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[0053]作为链转移剂，可例举例如烷基硫醇；例如二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚类化合物；例如烯丙醇等烯丙基化合物；例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；例如Ct -节氧基苯乙烯、α -节氧基丙烯臆、α -节氧基丙烯酸胺等乙烯基醚；例如二苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、萜品油烯、α -甲基苯乙烯二聚体等。
[0054]这些链转移剂可单独(仅I种)使用，也可以并用2种以上。
[0055]对本发明的共聚物胶乳的制造方法所得的共聚物胶乳的粒径没有特别的限定，基于光子相关法的平均粒径为例如50nm以上、优选70nm以上，例如300nm以下、优选270nm以下。如果共聚物胶乳的平均粒径不足上述下限值，则共聚物胶乳的粘度高，有时会有难以处理的情况，因而不优选。如果共聚物胶乳的平均粒径大于上述上限值，则共聚物胶乳的表面积变小，有时会有粘接力下降的情况，因而不优选。共聚物胶乳的粒径可通过适当改变在共聚物胶乳的聚合中使用的各种乳化剂、聚合引发剂的种类及其使用量或添加方法、聚合水的使用比例等进行调整。
[0056]对本发明的共聚物胶乳的凝胶含量没有特别限定，例如30质量％以上、优选40质量％以上,例如99质量％以下、优选95质量％以下。如果凝胶含量不足上述下限值，则有粘接力降低的倾向，因而不优选。凝胶含量例如可通过后述的实施例中记载的方法测定。
[0057]本发明的共聚物胶乳的聚合中，根据需要也可以使用氧补充剂(日文:酸素補足剤)、螯合剂、分散剂、消泡剂、抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。对于这些添加剂的种类、使用量都没有特别限定，可适当地适量使用。[0058]实施例
[0059]下面例举实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，实施例中，表示掺合比例的份和％是基于质量基准。并且，实施例中的掺合比例等数值，在上述实施形态中可用所记载的对应处的上限值或下限值代替。
[0060]而且，本实施例中使用的1，3- 丁二烯、丙烯腈均不含有4CC (不足lppm)。
[0061]〈实施例及比较例〉
[0062]实施例1
[0063]作为第一次的聚合，在具备搅拌机的耐压性的聚合反应器中加入150份聚合水、
1.5份十二烷基苯磺酸钠、1份过硫酸钾、表1的第一阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯，升温至70°C。接着，用7小时连续添加表1的第二阶段中所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯。再继续进行聚合，在聚合转化率超过98%的时刻结束聚合。
[0064]接着，对所得的 聚合物使用氢氧化钾将pH调至7，以80°C进行水蒸气蒸馏。藉此，将含环己烯的油性混合物从所得的聚合物中分离，得到共聚物胶乳。之后以95°C对分离出的油性混合物的一部分进行蒸馏，获得含环己烯的蒸馏物。
[0065]用下述测定方法测定油性混合物中的4CC浓度以及蒸馏物中的4CC浓度。另外，用下述测定方法测定了共聚物胶乳的平均粒径及凝胶含量。结果示于表1。
[0066]然后，作为再利用的聚合(再利用1)，除了投入表1所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯、油性混合物及蒸馏物以外，进行与第一次的聚合同样的操作，得到共聚物胶乳。
[0067]用下述测定方法测定了所得的共聚物胶乳的平均粒径及凝胶含量。结果示于表1。
[0068]并且，另外作为再利用的聚合(再利用2)，除了投入表1所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯、油性混合物及蒸馏物以外，进行与第一次的聚合同样的操作，得到共聚物胶乳。
[0069]用下述测定方法测定了所得的共聚物胶乳的平均粒径及凝胶含量。结果示于表1。
[0070]实施例2~5和比较例I~3
[0071]作为第一次的聚合，除了将单体、叔十二烷基硫醇、环己烯的掺合量改为表1所示的掺合量以外，进行与实施例1同样的操作，通过对所得的聚合物使用氢氧化钾将PH调至7，以80°C进行水蒸气蒸馏，从聚合物中分离出含环己烯的油性混合物，得到共聚物胶乳。另外，以95°C对分离出的油性混合物的一部分进行蒸馏，获得含环己烯的蒸馏物。
[0072]用下述测定方法测定油性混合物中的4CC浓度以及蒸馏物中的4CC浓度。另外，用下述测定方法测定了共聚物胶乳的平均粒径及凝胶含量。结果示于表1和表2。
[0073]然后，作为再利用的聚合，除了投入表1所示的单体、叔十二烷基硫醇、环己烯、油性混合物及蒸馏物以外，进行与第一次的聚合同样的操作，得到共聚物胶乳。
[0074]用下述测定方法测定了共聚物胶乳的平均粒径及凝胶含量。结果示于表1和表2。
[0075]〈各种物性的评价方法〉
[0076]1.油性混合物或蒸馏物的4CC含有比例的测定方法
[0077]作为气相色谱仪，使用岛津制作所(島津製作所)制的GC-2014型。
[0078](I)样品的制作
[0079]将各实施例及各比较例的油性混合物或蒸馏物直接作为测定试样。
[0080](2)气相色谱法测定条件[0081]样品量:1μ L
[0082]检测器:FID
[0083]注射温度:170°C
[0084]检测器温度:250°C
[0085]柱:长度/ 内径 / 膜厚(液层)=30m/0.25mm/0.5 μ m (DB-ffAX)
[0086]载气:HelmL/分钟
[0087]分流比:1/40
[0088]柱温度:于70°C保持5分钟后，以10°C /分钟升温到170°C，再以20°C /分钟升温到230。。，于230°C保持10分钟。
[0089](3)定量方法
[0090]使用用二甲基甲酰胺稀释4CC所得的试样确认保留时间(日文.')歹'八曰 > 夕^ A)。测定上述样品，根据4CC的保留时间中出现的峰面积定量4CC。
[0091]并且，在测定通过蒸馏回收的未反应丙烯腈的4CC含有比例时，同样以回收的丙烯腈直接作为测定试样，以上述测定条件和定量方法进行定量。
[0092]通过蒸馏回收的未反应的丁二烯的4CC含有比例的测定方法，是以下述的气相色谱法测定条件下，以回收的丁二烯直接作为测定试样，以与上述同样的定量方法进行定量。
[0093]< “ I, 3- 丁二烯”的气相色谱法测定条件>
[0094]样品量:0.5μ L
[0095]检测器:FID
[0096]注射温度:250°C
[0097]检测器温度:250°C
[0098]柱:长度/ 内径 / 膜厚=50m/0.53mm/50 μ m (GS-ALUMINA115-3552)
[0099]载气:He6mL/分钟
[0100]分流比:1/50
[0101]柱温度:于45°C保持3分钟后，以6°C /分钟升温到195°C，于195°C保持15分钟。
[0102]2.共聚物胶乳中的平均粒径的测定方法
[0103]通过动态光散射法将共聚物胶乳的平均粒径作为基于光子相关法的平均粒径而测得。另外，在测定时，使用FPAR-1000 (大塚电子株式会社(大塚電子)制)。
[0104]3.共聚物胶乳中的凝胶含量的测定方法
[0105]在80°C下将共聚物胶乳干燥以制作胶乳膜。然后称取约Ig的胶乳膜，记为Xg。将其投入400ml的甲苯中48小时以使其膨胀溶解。然后，用称量后的300目的不锈钢制金属网将其过滤，然后将甲苯蒸发干燥，从该干燥后的重量减去网的重量，称量试样的干燥后的重量并记为Yg。根据下式计算出凝胶含量。
[0106]凝胶含量(％)= Y/XX 100
[0107]4.共聚物胶乳中的凝集物量的测定方法
[0108]聚合结束后，在进行水蒸气蒸馏前，采取Ikg共聚物胶乳作为试样，用不锈钢制的300目金属网进行过滤。将残留在金属网上的凝集物干燥后，测定重量，求出相对于试样(固体成分换算)的比例，作为凝集物发生率。以下述的4个层次来评价其发生率。
[0109]◎:凝集物发生率不足0.01% (非常少)。[0110]〇:凝集物发生率在0.01%以上，不足0.02% (少)。
[0111]Λ:凝集物发生率在0.02%以上，不足0.05% (稍多)。
[0112]X:凝集物发生率在0.05%以上(多)。
[0113]5.集合反应器内壁上凝固物附着的评价方法
[0114]在100L的耐压性聚合反应器中使共聚物胶乳聚合，将得到的共聚物胶乳调整至ΡΗ6之后，从聚合反应器下部将共聚物胶乳全部排出。
[0115]然后将聚合反应器装满离子交换水，搅拌10分钟后，从聚合反应器下部将离子交换水全部排出。
[0116]排出离子交换水后，目视确认聚合反应器内壁的凝固物附着比例，即相对于聚合反应器内壁面积(SO)、聚合反应器内壁中有凝固物附着的部分的面积(S)的比例，基于以下的评价基准进行评价。
[0117](评价基准)
[0118]〇:S/S0 不足 0.1。
[0119]Λ:S/S0 在 0.1 以上 0.3 以下。
[0120]父:5/50大于0.3。
[0121][表1]
【权利要求】
1.一种共聚物胶乳的制造方法，该制造方法为在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3-丁二烯、丙烯腈和能够与1，3-丁二烯及丙烯腈共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法， 其特征在于，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含所述不饱和烃的油性混合物，按照来源于所述油性混合物的4-氰基环己烯相对于所述单体组合物和未使用的所述不饱和烃和所述油性混合物的总量的比例为120ppm以下的条件，将所述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。
2.如权利要求1所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，通过将所述油性混合物加热到所述不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。
3.如权利要求1所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，所述不饱和烃为环己烯。
4.一种共聚物胶乳，其特征在于，由权利要求1~3中任一项所述的共聚物胶乳的制造方法制得。
5.一种共聚物胶乳的制造方法，该制造方法为在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3-丁二烯、丙烯腈和能够与1，3-丁二烯及丙烯腈共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法， 其特征在于，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含所述不饱和烃的油性混合物，按照4-氰基环己烯相对于所述单体组合物和未使用的所述不饱和烃和所述油性混合物的总量的比例为120ppm以下的条件，将所述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。
6.如权利要求5所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，通过将所述油性混合物加热到所述不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。
7.如权利要求5所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，所述不饱和烃为环己烯。
8.一种共聚物胶乳，其特征在于，由权利要求5~7中任一项所述的共聚物胶乳的制造方法制得。
【文档编号】C08F6/16GK104031209SQ201410075023
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2013年3月4日
【发明者】杉田望, 三崎皇雄, 藤原渡 申请人:日本A&L株式会社