具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。本发明是基于MgCl2/TiCl4类高效Ziegler-Natta催化剂，聚合反应分段进行，首先进行丙烯均聚合，产生均聚聚丙烯基体骨架-线性聚丙烯树脂基体，之后引入α，ω-二烯烃单体进行共聚，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，最终得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂，本发明的聚合工艺简单，所得具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂具有良好的颗粒形态，聚合物熔体在拉伸下具有较强烈的应变硬化效应。
【专利说明】具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，在全世界范围内聚丙烯(PP)树脂的需求量在所有合成塑料中位居第二，应用广泛。与其它通用热塑性塑料相比，PP具有密度小、无毒、易加工、良好的力学性能和化学稳定性等特点。但是，由于丙烯配位聚合反应的固有特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行丙烯聚合时，大都得到线性结构的聚丙烯，其软化点和熔点接近，超过熔点后其熔体强度迅速下降，从而导致其熔体强度低和耐熔垂性能差，在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，造成聚丙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩，在热成型时出现的熔垂和局部变薄，在多层结构的共挤出时熔体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷等。这些缺陷严重限制了聚丙烯树脂在热成型、吹塑成型以及发泡等成型加工领域的应用。
[0003]高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)树脂作为高性能聚丙烯树脂中的一种，具有较高的熔体强度和较宽的加工温度范围，在发泡聚丙烯、微孔发泡聚丙烯片材、汽车内饰材料、绝缘消音材料等领域具有十分广阔的应用。HMS-PP可通过加宽分子质量分布获得，也可通过产生长链支化结构获得，其中后者通常被认为更有效。为获得长链支化结构，通常采用在后加工阶段对聚丙烯树脂进行化学或辐射交联的方法。但这种方法易造成聚丙烯分子链的断链，分子量降低，并且方法过程不易控制，易造成聚合物的老化，聚丙烯交联度过高，影响热塑性加工。中石化北京化工研究院发明了不对称加外给电子体技术，直接通过丙烯聚合获得了具有宽分子质量分布特征的HMS-PP树脂(CN100491458C，US7611776B2, W02007124680A2);而对于具有长链支化特征的HMS-PP树脂，目前还没有有效的反应釜直接制备方法。Zhu、Chung和Weng等报道了在茂金属催化体系作用下，通过引入大分子单体或者加入α，ω-二烯烃单体的方法，原位制备出了具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯(US Papent62254322001, Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，2860-2870;Macromolecule, 2005，38，5849-5853;Macromolecule, 2007，40，2712-2720;Macromo 1.Rapid.Comm.，2001, 22，1488-1492 ; Macromolecule, 2002, 35，3838-3843; Macromo 1.Rapid.Comm.，2000，21，1103-1107)。虽然茂金属催化剂具有较好的共聚能力，但由于茂金属催化剂本身及助催化剂的成本较高，聚合物熔点低，因此其实用性有待提高。当前聚丙烯工业中，MgCl2/TiCl4类高效Ziegler-Natta催化剂仍占绝对的统治地位，发展基于Ziegler-Natta催化体系制备高性能聚丙烯树脂的聚合方法，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种基于Ziegler-Natta催化体系,在聚合反应爸中直接有效制备具有较好的颗粒形态、高熔点的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的方法。
[0005]本发明的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法具有如下特征:
[0006](I)聚合反应基于MgCl2/TiCl4类高效Ziegler-Natta催化剂进行；
[0007](2)聚合反应分段进行，首先进行丙烯均聚合，产生均聚聚丙烯基体骨架-线性聚丙烯树脂基体，之后引入α，ω-二烯烃单体进行共聚，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中；
[0008](3)所得具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂具有良好的颗粒形态；
[0009](4)所得具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的熔体弹性明显提高，拉伸下具有较强烈的应变硬化效应。
[0010]本发明的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法包括丙烯的本体聚合和丙烯的淤浆聚合。丙烯与α，ω-二烯烃单体的共聚可在丙烯均聚反应后一步进行，也可分步进行。
[0011]所述的丙烯的本体聚合包括以下步骤:
[0012](I)聚合开始之前用高纯氮气(氮气纯度为99.99%)置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，然后向聚合反应釜中加入液体丙烯单体、氢气、助催化剂烷基铝(如三乙基铝，TEA)和Ziegler-Natta 催化剂，升温至聚合反应温度(温度为60~80°C )进行丙烯均聚合反应5~120分钟U1),在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；
[0013](2)向步骤(1)含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，在温度为60~80°C下，使聚合反应釜中未聚合的液体丙烯单体和α，ω-二烯烃单体进行聚合反应I~120分钟(t2)，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合物，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，即得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂。
[0014]步骤(1)中所述的液体丙烯单体的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为5,000:1~100,000:1 ;所述的助催化剂烷基铝(如三乙基铝，TEA，或三异丁基铝)与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为10:1~10000:1 ;氢气的压力为0.005~
0.2MPa。
[0015]步骤(2)中所述的α，ω-二烯烃单体的加入量与步骤(1)中的液体丙烯单体总量的质量比为1:5000~1:10。
[0016]所述的丙烯的淤浆聚合包括以下步骤:
[0017](a)聚合开始之前用高纯氮气(氮气纯度为99.99%)置换出聚合反应釜中的空气和痕量的水，然后向聚合反应釜中加入干燥的正己烷或正庚烷溶剂，再依次加入助催化剂烷基铝(如三乙基铝，TEA)和Ziegler-Natta催化剂，然后通入丙烯气体，在0.1~IMPa的压力下，于温度为50~80°C进行丙烯均聚合反应5~60分钟U1),在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂；
[0018](b)向步骤(a)含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，并继续向聚合反应釜中通入丙烯气体，在0.1~IMPa的压力下，于温度为50~80°C下使丙烯单体和α，ω - 二烯烃单体进行聚合反应I~60分钟(t2)，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，所得聚合产物用乙醇和去离子水洗涤、过滤，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，即得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂。
[0019]步骤(a)中所述的丙烯的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为100:1~5，000:1 ;所述的助催化剂烷基铝(如三乙基铝，TEA)与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为10:1~1000:1。
[0020]步骤(b)中所述的α，ω - 二烯烃单体的加入量与步骤(a)中所述的Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比值为I~500:1~10。
[0021]所述的α，ω-二烯烃单体选自具有以下结构通式的α，ω-二烯烃单体中的一种
或几种；
[0022]
【权利要求】
1.一种具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，包括丙烯的本体聚合和丙烯的淤浆聚合，其特征是: 所述的丙烯的本体聚合包括以下步骤: (O向聚合反应爸中加入液体丙烯单体、氢气、助催化剂烷基招和Ziegler-Natta催化剂，升温至聚合反应温度进行丙烯均聚合反应5~120分钟，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂； (2)向步骤(1)含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，在温度为60~80°C下，使聚合反应釜中未聚合的液体丙烯单体和α，ω-二烯烃单体进行聚合反应I~120分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯，然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，取出聚合物，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂； 所述的丙烯的淤浆聚合包括以下步骤: Ca)向聚合反应釜中加入干燥的正己烷或正庚烷溶剂，再依次加入助催化剂烷基铝和Ziegler-Natta催化剂，然后通入丙烯气体，在0.1~IMPa的压力下，于温度为50~80°C进行丙烯均聚合反应5~60分钟，在聚合反应釜中得到具有线性结构的线性聚丙烯树脂； (b)向步骤(a)含有具有线性结构的线性聚丙烯树脂的聚合反应釜中加入α，ω-二烯烃单体，并继续向聚合反应釜中通入丙烯气体，在0.1~IMPa的压力下，于温度为50~80°C下使丙烯单体和α，ω-二烯烃单体进行聚合反应I~60分钟，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯， 然后停止聚合反应，放空聚合反应釜中残留的气体，所得聚合产物用乙醇和去离子水洗涤、过滤，真空干燥后得到线性聚丙烯树脂与长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的复合物，且长链支化和部分交联的共聚聚丙烯均匀分散于线性聚丙烯树脂基体中，得到具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂中的线性聚丙烯树脂的质量含量为5~95%，生成长链支化和部分交联的共聚聚丙烯的质量含量为5~95%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(1)中所述的液体丙烯单体的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为5,000:1~100,000:1 ;所述的助催化剂烷基铝与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为10:1~10000:1 ;氢气的压力为 0.005 ~0.2MPa ； 步骤(a)中所述的丙烯的加入量与Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比为100:1~5，000:1 ;所述的助催化剂烷基铝与Ziegler-Natta催化剂中Ti元素含量的摩尔比为 10:1 ~1000:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中所述的α，ω-二烯烃单体的加入量与步骤(1)中的液体丙烯单体总量的质量比为1:5000~1:10 ; 步骤(b)中所述的α，ω-二烯烃单体的加入量与步骤(a)中所述的Ziegler-Natta催化剂的加入量的质量比值为I~500:1~10。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是:所述的助催化剂烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。
6.根据权利要求1、3或4所述的制备方法,其特征是:所述的Ziegler-Natta催化剂是由MgCl2/TiCl4/内给电子体组成的负载型催化剂，所述的内给电子体是双醚化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:所述的双醚化合物为1，3-取代双醚化合物。
8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是:所述的α，ω-二烯烃单体选自具有以下结构通式的α，ω-二烯烃单体中的一种或几种；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是:所述的η为I~10。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是:所述的α，ω-二烯烃单体选自I, 4-戊二烯单体、3-甲基-1，4-戊二烯单体、I, 5-己二烯单体、I, 7-辛二烯单体、I, 9-癸二烯单体、4- (3-丁烯基)苯乙烯单体、二乙烯基苯异构物单体和1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷单体中的一种或几种。
【文档编号】C08F110/06GK103804795SQ201410081297
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】董金勇, 师建军, 秦亚伟, 牛慧 申请人:中国科学院化学研究所