一种耐高温不黄变高剥离力压敏胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温不黄变高剥离力压敏胶及其制备方法。该耐高温不黄变高剥离力压敏胶按重量百分比包括以下组分：丙烯酸酯预聚体40-60%；固化剂0.5-1%；溶剂39-59%。本发明所公开的耐高温不黄变高剥离力压敏胶对聚对苯二甲苯乙二醇酯薄膜具有良好的附着力和外观不黄变性，能够实现初粘力、剥离强度和内聚力的良好平衡。
【专利说明】一种耐高温不黄变高剥离力压敏胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电子保护膜用耐高温不黄变高剥离力压敏胶及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜用耐高温不黄变高剥离力压敏胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]保护膜是一种用于保护商品表面的表面保护、包装材料，将其贴在各类金属、铝塑板、塑料板材、涂层钢材、不锈钢板、铝型材、石材、玻璃、仪器仪表、家具和电子电器等商品的表面，使其在制造、运输、二次加工、贮存和使用过程中保护表面，避免商品受到污染、划伤并减缓商品表面的氧化。保护膜的应用，不仅可以改善产品的外观质量、方便材料加工，同时也可以提高材料的利用率，降低生产成本。
[0003]保护膜由基材层和压敏胶层组成，一般以涂布法进行工业化生产，即在已经制得的膜状基材上，涂布乳液态或者溶液态的压敏胶粘剂，然后加热除去溶剂或者分散剂，卷取而得到保护膜。保护膜一般以聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为基材，涂布的压敏胶通常为溶剂型聚丙烯酸酯类压敏胶。
[0004]耐高温不黄变高剥离力压敏胶是一种特殊的压敏胶，具有涂布性好、固化快速、耐热性好、外观不黄变和剥离力高等优点。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的特殊表面性质，一般的压敏胶在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的附着力比较差和外观比较黄，存放一段时间后会变更黄，而且，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜在完成保护作用后最终需要撕去，不允许有任何压敏胶残留在被保护的基材表面，因此所使用的压敏胶在初粘力、剥离强度、内聚力、不黄变性和涂布性方面要达到良好的平衡才能满足使用要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种电子保护膜用耐高温不黄变高剥离力压敏胶。该耐高温不黄变高剥离力压敏胶对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜具有良好的附着力和外观不黄变性，能够实现初粘力、剥离强度、内聚力和外观好的良好平衡。
[0006]本发明的另一个目的在于提供所述耐高温不黄变高剥离力压敏胶的制备方法。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0008]一种耐高温不黄变高剥离力压敏胶，按重量百分比包括以下组分:
[0009]丙烯酸酯预聚体 40~60% ；
[0010]固化剂0.5~1%;
[0011]溶剂39 ~59%。
[0012]优选地，所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，按重量百分比包括以下组分:
[0013]丙烯酸酯预聚体 40~50%;
[0014]固化剂0.5 ~0.8%;
[0015] 溶剂49 ~59%。[0016]更优地，所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，按重量百分比包括以下组分:
[0017]丙烯酸酯预聚体 40~45%;
[0018]固化剂0.5 ~0.7%;
[0019]溶剂54 ~59%。
[0020]所述的固化剂为异氰酸酯类固化剂或氨基树脂类固化剂，选自脂肪族不黄变甲苯二异氰酸酯(HDI)固化剂或脂肪族不黄变异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)固化剂中的一种或两种的混合物。该固化剂用于与丙烯酸酯预聚体进行交联反应，若其用量太少，压敏胶的持粘力太差，应用于聚乙烯保护膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜容易残胶；若其用量太大，则压敏胶的润湿性和初粘力均不理想，剥离强度也较低。
[0021]所述的溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮和乙醇中的一种或两种以上的混合物，其中优选为乙酸乙酯。该溶剂用于丙烯酸酯预聚体和固化剂的混合分散均匀。
[0022]所述的丙烯酸酯预聚体是压敏胶的主体成份，若其用量太少，压敏胶的持粘力太差，应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜容易残胶；若其用量太大，则压敏胶的初粘力较差。
[0023]在本发明中，所述的丙烯酸酯预聚体按重量百分比包括以下组分:
[0024]
软单体30~60%;
硬单体3~10%;
功能单体 I~10%;
交联单体 1~5%;
链转移剂 0.01~1.0%;
引发剂0.1-1.0%;
溶剂35-45%;
[0025]以上各组分的重量百分比之和为100%。
[0026]优选地，所述的丙烯酸酯预聚体按重量百分比包括以下组分:
[0027]
软单体40~50%;
硬单体5~7%;
功能单体 2~4%:
交联单体 2~4%;
链转移剂 0.5~0.6%;
引发剂 0.5~0.7%;
溶剂38~43%;
[0028]以上各组分的重量百分比之和为100%。
[0029]在本发明所述的丙烯酸酯预聚体中，所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸月桂酯中的一种或两种以上的混合物，其中优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的混合物。该软单体构成聚合物的软链段，为压敏胶提供适当的润湿性和初粘性，若其用量太少，压敏胶的润湿性和初粘力太差；若其用量太大，则压敏胶的持粘力太差，不适合应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。
[0030]在本发明所述的丙烯酸酯预聚体中，所述的硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，其中优选为丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物。该硬单体构成聚合物的硬链段，为压敏胶提供良好的内聚力和适当的剥离强度，若其用量太少，压敏胶的持粘力太差；若其用量太大，则压敏胶的润湿性和初粘力太差。
[0031]在本发明所述的丙烯酸酯预聚体中，所述的功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物，其中优选为丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。该功能单体的加入使压敏胶在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上具有良好的附着力。
[0032]在本发明所述的丙烯酸酯预聚体中，所述的交联单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物。该交联单体为压敏胶提供优异的内聚力，是确保耐高温不黄变高剥离力压敏胶应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜上不残胶的关键因素，若其用量太少，压敏胶的持粘力太差，所制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜容易残胶；若其用量太大，则压敏胶的润湿性和初粘力太差。
[0033]在本发明所述的丙烯酸酯预聚体中，所述的链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和疏基乙醇中的一种或两种以上的混合物，其中优选为正十二烷基硫醇。该链转移剂用于控制预聚体的分子量及分子量分布，进而控制预聚体的粘度，若其用量太少，压敏胶的分子量太大，胶液粘度大，不方便涂布；若其用量太大，则压敏胶的分子量太小，持粘力太差，应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜容易残胶。
[0034]在本发明所述的丙烯酸酯预聚体中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0035]本发明所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶的制备方法，包括以下步骤:
[0036]I)合成丙烯酸酯预聚体；
[0037]2)将丙烯酸酯预聚体、固化剂和溶剂在室温下搅拌均匀，制得压敏胶胶液。
[0038]所述的丙烯酸酯预聚体的合成方法是:将软单体、硬单体、功能单体、交联单体、链转移剂、8_16%wt溶剂和55-95%wt引发剂混合均匀，备用；在氮气保护的反应器中加入约25%wt上述混合物与77-88%wt溶剂，待温度升高至75~80°C时聚合反应30~70分钟后，在回流状态下缓慢滴加剩余量的上述混合物，于I~4小时滴完；滴加完毕后，继续回流反应I~3小时；在回流状态下滴加完剩余的引发剂和溶剂的混合物；在回流状态下继续聚合反应1-3小时后停止反应，冷却后即得到丙烯酸酯预聚体。
[0039] 本发明所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜具有良好的附着力，能够实现初粘力、剥离强度和内聚力的良好平衡；由于其粘度不大，适用于刮涂和网涂生产聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜，具有涂布性好、固化快速、不黄变和剥离力高等优点。一般的高粘压敏胶剥离力在100-300N/m，如果超过300N/m，通常会出现老化残胶问题(将PET保护膜贴于不锈钢板上，于80°C下放置24小时便开始老化)。[0040]本发明所述的电子保护膜用耐高温不黄变高剥离力压敏胶所达到的主要技术指标如下:初粘性.) 10号球;180。剥离强度:> 313N/m ;持粘性(25°C):> 48h不脱落。将采用本发明所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时和室温放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在不锈钢板和玻璃表面。
【具体实施方式】
[0041]实施例1
[0042]一.耐高温不黄变高剥离力压敏胶胶液的制备
[0043]1.丙烯酸酯预聚体的制备
[0044]将40g丙烯酸丁酯、100g丙烯酸异辛酯、4g丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸、6g丙烯酸轻乙酯、1.0g偶氮二异丁腈、1.5g正十二烷基硫醇和IOg丙酮混合均匀，备用；在氮气保护的反应器中加入45g上述混合物和100g乙酸乙酯，待温度升高至75°C时，聚合反应50分钟后，在回流状态下缓慢滴加剩余量的上述混合物，于3小时左右滴完；滴加完毕后，回流反应60分钟；在回流的状态下加入0.5g偶氮二异丁腈和4g丙酮的混合物，继续回流反应3小时后停止反应，冷却后即得到丙烯酸酯预聚体。
[0045]2.压敏胶胶液的制备
[0046]将40g丙烯酸酯预聚体、Ig不黄变HDI固化剂和59g乙酸乙酯在室温下搅拌均匀，即制得本发明所述的 耐高温不黄变高剥离力压敏胶胶液。
[0047]二、主要性能指标测定
[0048]将所制得的耐高温不黄变高剥离力压敏胶均匀涂布于厚度为38 μ m经过电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上胶量约为10g/m2，然后于90°C下加热交联30分钟，按照以下测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标:
[0049]初粘性:按照GB4852-1984的滚球斜坡停止法(DOW法)，使用压敏胶带初粘性能测试仪来进行测试；
[0050]180°剥离强度:按照GB/T2792-1998，使用桌上型拉力试验机来进行测试；
[0051]持粘性:按照GB/T4851-1988，使用胶带保持力试验机来进行测试。
[0052]各项性能技术指标的测试结果如下:
[0053]初粘性:12号球；
[0054]180。剥离强度:313N/m;
[0055]持粘性:>48h。
[0056]将采用实施例1制得的耐高温不黄变高剥离力压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时和室温放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在不锈钢板和玻璃表面。
[0057]将实施例1制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时观察颜色正常，无黄变；然后将其室温放置6个月观察，仍然外观完好，几乎无黄变。
[0058]对比例I
[0059]而常规方法制备的压敏胶均匀涂布于厚度为38μπι经过电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上胶量约为10g/m2，然后于90°C下加热交联30分钟，按照实施例1所述的测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标。测试结果如下:
[0060]初粘性:< 10号球；
[0061]180° 剥离强度:< 100N/m ;
[0062]持粘性:<48h。
[0063]常规方法制得的压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时，然后室温放置6个月后撕去该保护膜时，不易撕除，即使撕去后也大量压敏胶残留在不锈钢板和玻璃表面，影响外观。
[0064]常规方法制得的压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时观察颜色出现黄变，外观已经不太理想，不太适用于贴合在电子产品上；然后将其室温放置6个月观察，外观已经完全黄变，完全不适合贴合在电子产品上。
[0065]实施例2
[0066]一.耐高温不黄变高剥离力压敏胶胶液的制备
[0067]1.丙烯酸酯预聚体的制备
[0068]将50g甲基丙烯酸异丁酯、90.5g甲基丙烯酸异辛酯、18g丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸、9g甲基丙烯酸羟乙酯、1.65g叔十二烷基硫醇、1.0g偶氮二异丁腈和IOg丁酮混合均匀；在氮气保护的反应器中加入47g上述混合物和100g乙酸乙酯，待温度升高至75°C时，聚合反应50分钟后，在回流状态下缓慢滴加剩余量的上述混合物，于3小时左右滴完；滴加完毕后，回流反应60分钟；在回流的状态下加入0.8g偶氮二异丁腈和IOg丙酮的混合物，继续回流反应3小时后停止反应，冷却后即得到丙烯酸酯预聚体。
[0069]2.压敏胶胶液的制备
[0070]将45g丙烯酸酯预聚体、Ig不黄变IPDI固化剂和54g乙酸乙酯在室温下搅拌均匀，即制得本发明所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶胶液。
[0071]二、主要性能指标测定
[0072]将所制得的耐高温不黄变高剥离力压敏胶均匀涂布于厚度为38 μ m经过电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上胶量约为10g/m2，然后于90°C下加热交联30分钟，按照实施例1所述的测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标。测试结果如下:
[0073]初粘性:11号球；
[0074]180。剥离强度:300N/m;
[0075]持粘性:>48h。
[0076]将实施例2制得的耐高温不黄变高剥离力压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时和室温放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在不锈钢板和玻璃表面。
[0077]将实施例2制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时观察颜色正常，无黄变；然后将其室温放置6个月观察，仍然外观完好，几乎无黄变。
[0078]对比例2
[0079] 将常规方法制备的压敏胶均匀涂布于厚度为38 μ m经过电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上胶量约为10g/m2，然后于90°C下加热交联30分钟，按照实施例1所述的测试方法测定该压敏胶的主要性能技术指标。测试结果如下:
[0080]初粘性:< 10号球；
[0081]180。剥离强度:< 100N/m ;
[0082]持粘性:<48h。
[0083]常规方法制得的压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时和室温放置6个月后撕去该保护膜时，不易撕除，即使撕去后也有大量压敏胶残留在不锈钢板和玻璃表面，影响外观。
[0084]常规方法制得的压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时观察颜色出现黄变，外观已经不太理想，不太适用于贴合在电子产品上；然后将其室温放置6个月观察，外观已经完全黄变，完全不适合贴合在电子产品上。
[0085]实施例3
[0086]一.耐高温不黄变高剥离力压敏胶胶液的制备
[0087]1.制备丙烯酸酯预聚体
[0088]将85g丙 烯酸异辛酯、27g甲基丙烯酸异丁酯、IOg丙烯酸乙酯、21g苯乙烯、IOg丙烯酸、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、12g甲基丙烯酸羟丙酯、1.Sg正十二烷基硫醇、2g偶氮二异丁腈和20g乙醇混合均匀；在氮气保护的反应器中加入48g上述混合物和100g乙酸乙酯，待温度升高至75°C时，聚合反应50分钟后，在回流状态下缓慢滴加剩余量的上述混合物，于3小时左右滴完；滴加完毕后，回流反应60分钟；在回流的状态下加入0.1g偶氮二异丁腈和9g乙醇的混合物，继续回流反应3小时后停止反应，冷却后即得到丙烯酸酯预聚体。
[0089]2.压敏胶胶液的制备
[0090]将50g丙烯酸酯预聚体、Ig氨基树脂固化剂和49g乙酸乙酯在室温下搅拌均匀，即制得本发明所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶胶液。
[0091]二、主要性能指标测定
[0092]将所制得的耐高温不黄变高剥离力压敏胶均匀涂布于厚度为38 μ m经过电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上胶量约为10g/m2，然后于90°C下加热交联30分钟，按照实施例一所述的测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标。测试结果如下:
[0093]初粘性:10号球；
[0094]180° 剥离强度:250N/m;
[0095]持粘性:>48h。
[0096]将实施例3制得的耐高温不黄变高剥离力压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时和室温放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在不锈钢板和玻璃表面。
[0097]实施例3制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时观察颜色正常，无黄变；然后将其室温放置6个月观察，仍然外观完好，几乎无黄变。
[0098]对比例3
[0099]将常规方法制备的压敏胶均匀涂布于厚度为38 μ m经过电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上胶量约为10g/m2，然后于90°C下加热交联30分钟，按照实施例1所述的测试方法测定该压敏胶的主要性能技术指标。测试结果如下:
[0100]初粘性:< 10号球；
[0101]180。剥离强度:< 100N/m ;
[0102]持粘性:<48h。
[0103]常规方法制得的压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时和室温放置6个月后撕去该保护膜时，不易撕除，即使撕去后也大量压敏胶残留在不锈钢板和玻璃表面，影响外观。
[0104]常规方法制得的压敏胶制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯保护膜贴在不锈钢板和玻璃表面，耐热80°C，24小时观察颜色出现黄变，外观已经不太理想，不太适用于贴合在电子产品上；然后将其室温放置6个 月观察，外观已经完全黄变，完全不适合贴合在电子产品上。
【权利要求】
1.一种耐高温不黄变高剥离力压敏胶，按重量百分比包括以下组分: 丙烯酸酯预聚体 40~60% ； 固化剂0.5~1% ； 溶剂39~59% ； 其中，所述的丙烯酸酯预聚体按重量百分比包括以下组分:软单体30~60%;
硬单体3~10%;
功能单体I~10%;
交联单体I~5%; 链转移剂0.01~1.00%: 引发剂0.1~1.0%;溶剂35~45%; 以上各组分的重量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，所述的丙烯酸酯预聚体按重量百分比包括以下组分:软单体40~50%;硬单体5~7%;功能单体2~4%;交联单体2~4%; 链转移剂0.5-0.6%: 引发剂0.5~0.7%;溶剂38~43%。
3.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，其特征在于:所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，其特征在于:所述的硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，其特征在于:所述的功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，其特征在于:所述的交联单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，其特征在于:所述的链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和疏基乙醇中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，其特征在于:所述的溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、丁酮和乙醇中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶，其特征在于:所述的固化剂选自异氰酸酯类固化剂或氨基树脂类固化剂。
10.一种如权利要求1所述的耐高温不黄变高剥离力压敏胶的制备方法，包括以下步骤: O合成丙烯酸酯预聚体:将软单体、硬单体、功能单体、交联单体、链转移剂、8-16%wt溶剂和55-95%wt引发剂混合均匀，备用；在氮气保护的反应器中加入约25%wt上述混合物与77-88%wt溶剂，待温度升高至75~80°C时聚合反应30~70分钟后，在回流状态下缓慢滴加剩余量的上述混 合物，于1~4小时滴完；滴加完毕后，继续回流反应1~3小时；在回流状态下滴加完剩余的引发剂和溶剂的混合物；在回流状态下继续聚合反应1-3小时后停止反应，冷却后即得到丙烯酸酯预聚体； 2)将步骤I)所制备的丙烯酸酯预聚体、固化剂和溶剂在室温下搅拌均匀，制得压敏胶胶液。
【文档编号】C08F212/08GK103937429SQ201410136885
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】江家钧 申请人:广东达美新材料有限公司