多羟基聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多羟基聚酯及其制备方法，该多羟基聚酯结构通式如式(Ⅰ)所示，该多羟基聚酯中的聚合物链段为杂硫碳骨架，可以通过选择不同的单体和投料比来得到拥有不同羟基比值和不同分子量的聚酯，杂硫碳骨架的主链由于硫醚的存在，容易被单线态氧氧化成亚砜或砜，从而提高了主链的亲水性，更易被水解；同时由于该聚合物主链上存在大量羟基，使其极性得以改变，疏水性减弱；由于大量羟基的存在，形成大量氢键，使得该聚合物粘度增大。本发明还提供一种多羟基聚酯的制备方法，该制备方法简单，无需经过保护脱保护处理，不用使用特定的催化剂，反应条件十分温和。
【专利说明】多羟基聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚酯【技术领域】，具体涉及一种多羟基聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]药物缓释是将药物与药物载体结合，在体内通过扩散、渗透等方式，使药物以适当的浓度持续地释放，从而充分发挥药物功效。聚酯、聚氨基酸等高分子聚合物由于具有无毒、生物相容性较好、可生物降解等优点而成为药物载体的主要材料。
[0003]聚酯是一种具有生物相容性和生物降解性的聚合物，其拥有良好的物理性质和水解能力。因其良好的性能特点以及大量的研究成果，被广泛应用于诸如药物运输，可吸收接骨板以及组织再生支架。可以通过引入相关生物性官能团来得到特定诸如亲水性或生物降解性的性质。
[0004]聚酯可以通过缩合聚合(逐步聚合反应)或开环聚合(连锁聚合反应)来合成，而引入了特殊官能团的聚酯可以通过使用带官能团的单体或引发剂的聚合反应来得到。但是官能团(如羟基)的存在会妨害上述聚合反应，形成钝化作用或造成不必要的交联。故而在此类聚合反应的前后，经常要用到官能团的保护和脱保护，但由于其反应步骤繁琐，过程中会出现不必要的杂质和副产物以及产率的降低。通过引入特定的催化剂，能使羧基只与主链羟基反应，一步合成拥有侧链羟基的聚酯，避免羟基聚酯的交联和凝胶化现象。目前用得比较多的是酶催化(Macromol.Biosc1.Vol.1,40-44，2003)和酸催化(MacromoleculesVol.40，151-153，2007)。酶催化的催化剂为N0V0ZYME-435脂肪酶或念珠菌南极洲脂肪酶B等，酸催化的催化剂主要为三氟甲磺酸盐(如三氟甲磺酸钪)。由于酶催化和酸催化对聚合单体的选择性很高，对聚合条件的要求也比较严格，因而限制了多羟基聚酯的合成与应用。
[0005]因此，通过thiol-click 反应(Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49, 1540 - 1573)，可以使拥有酯键的甲基丙烯酸酯和硫醇聚合更简单高效，侧链羟基在环氧基开环反应的时候生成，整个反应一步到位，反应环境温和且无副产物。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决现有的聚酯制备方法对聚合单体的选择性高，聚合条件严格的缺陷，而提供一种多羟基聚酯及其制备方法。
[0007]本发明首先提供了一种多羟基聚酯，其聚合物链段为杂硫碳骨架聚酯，结构通式如式(I)所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种多羟基聚酯，其特征在于，该聚合物链段为杂硫碳骨架聚酯，其结构通式如式(I)所示:
2.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的二元硫醇包括以下四种: a)烷烃类二硫醇，通式为:
3.根据权利要求2所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的带侧链羟基的二硫醇为二硫苏糖醇或二硫赤藓醇。
4.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的封端基团为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类。
5.根据权利要求4所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，包括:步骤一:将二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团在溶剂中混合，得到混合物；步骤二:将步骤一得到的混合物和有机碱催化剂反应，得到多羟基聚酯。
8.根据权利要求7所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团的摩尔比为(20~21): (20~21): (O~1.05)。
9.根据权利要求7所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机碱催化剂为1，8-二氯杂二环[5，4， O] 十一碳-7-烯、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺或1，5，7-三氮杂二环[4, 4, O]癸-5-烯。
10.根据权利要求7所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为10~50°C，反应时间为2~48h。
【文档编号】C08G75/04GK104004190SQ201410193103
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】肖春生, 邓鸣, 丁建勋, 庄秀丽, 陈学思 申请人:中国科学院长春应用化学研究所