本发明涉及聚酰胺树脂组合物及成形体。
背景技术：
聚酰胺树脂具有优良的机械特性(机械强度、刚性、耐冲击性等)、韧性、耐热性和耐化学品性，因此在衣料、产业材料、汽车、电气和电子部件以及其它工业制品等各种产业领域中使用。特别是聚酰胺树脂的耐热老化性比其它树脂优良。因此，用作汽车发动机室内等带有非常高的热量的部位的部件用材料。对于汽车发动机室中使用的材料而言，近来设想在寒冷地区使用，更高度地要求对作为防冻剂的氯化钙的树脂劣化的抑制(耐氯化钙性)、在冷却系统部件中作为不冻液的长效冷冻液(LLC)造成的树脂的劣化的抑制(耐水解性)等。在用于与汽车发动机室相关的部件时，也要求聚酰胺树脂具有上述的耐氯化钙性和耐水解性。作为提高聚酰胺树脂的耐氯化钙性和耐水解性的技术，以往已知碳链长的聚酰胺(长链型聚酰胺；亚甲基链相对于酰胺键的比例高的聚酰胺)。关于长链型聚酰胺之一的聚酰胺610，公开了配合玻璃纤维、成核剂、热稳定剂等的技术(例如，参见专利文献1、专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2010-522259号公报专利文献2：日本特开2009-215514号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题但是，长链型聚酰胺虽然耐氯化钙性和耐水解性优良，但是与一般的聚酰胺66、聚酰胺6等相比，结晶速度慢，因此成形时的脱模性、脱模后的尺寸精度等不足。另一方面，为了提高脱模性而使结晶速度过快时，成形体的外观受损。另外，在将所得到的聚酰胺树脂组合物用作汽车发动机室用的部件、电气和电子部件等的材料时，要求具有比以往更优良的尺寸精度的聚酰胺树脂组合物，而现有的聚酰胺树脂组合物的尺寸精度不足。因此，本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于提供能够得到尺寸精度优良并且外观也优良的成形体的聚酰胺树脂组合物以及含有该聚酰胺树脂组合物的成形体。用于解决问题的手段本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究。结果发现，含有规定量的规定的脂肪族聚酰胺、玻璃纤维的平均纤维直径x(μm)与非纤维状填充材料的平均粒径y(μm)满足规定的关系的聚酰胺树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。[1]一种聚酰胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺树脂、(B)玻璃纤维和(C)非纤维状填充材料，所述(A)聚酰胺树脂中的50质量％以上为碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺，所述(B)玻璃纤维的数均纤维直径x(μm)与所述(C)非纤维状填充材料的数均粒径y(μm)满足下式：x≥5y≥30.8x+y≥11。[2]如前项[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂中的碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的所述脂肪族聚酰胺为选自由聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010和聚酰胺1012组成的组中的一种以上。[3]如前项[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)非纤维状填充材料为选自由玻璃鳞片、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、粘土和氮化硅组成的组中的一种以上。[4]如前项[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)玻璃纤维为利用含有共聚物的集束剂进行处理后的玻璃纤维，所述共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除该含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元。[5]如前项[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂含有碳原子数/氮原子数之比(C/N)比小于7的脂肪族聚酰胺，该脂肪族聚酰胺的含量相对于所述(A)聚酰胺树脂的总量100质量％为50质量％以下。[6]如前项[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂含有氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比[氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)]为0.3以上且小于1.0的聚酰胺树脂。[7]如前项[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，含有25～84质量％的所述(A)聚酰胺树脂，15～74质量％的所述(B)玻璃纤维，和1～20质量％的所述(C)非纤维状填充材料。[8]如前项[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(D)铜盐与碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物的混合物。[9]如前项[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(E)氮化硼和/或炭黑。[10]一种成形体，其含有前项[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。[11]如前项[10]所述的成形体，其具有圆筒形状部。[12]如前项[11]所述的成形体，其中，所述圆筒形状部包括强制取出的底切部。发明效果根据本发明，可以提供能够得到尺寸精度优良并且外观也优良的成形体的聚酰胺树脂组合物以及包含该聚酰胺树脂组合物的成形体。具体实施方式以下，对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形后实施。[聚酰胺树脂组合物]本实施方式的聚酰胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺树脂、(B)玻璃纤维和(C)非纤维状填充材料，所述(A)聚酰胺树脂中的50质量％以上为碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺，所述(B)玻璃纤维的数均纤维直径x(μm)与所述(C)非纤维状填充材料的数均粒径y(μm)满足下式：x≥5y≥30.8x+y≥11。以下，对于前述聚酰胺树脂组合物的各构成要素进行详细说明。[(A)聚酰胺树脂]“聚酰胺树脂”是指主链上具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。作为本实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂，没有特别限制，可以列举例如：(a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、(b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂、(c)通过将二元胺与二元羧酸缩合而得到的聚酰胺树脂、以及它们的共聚物。(A)聚酰胺树脂可以使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。以下，对于本实施方式的(A)聚酰胺树脂的原料进行说明。作为上述(a)聚酰胺树脂的原料的内酰胺，没有特别限制，可以列举例如：吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺以及十二内酰胺等。另外，作为上述(b)聚酰胺树脂的原料的ω-氨基羧酸，没有特别限制，可以列举例如：作为上述内酰胺利用水得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸等。另外，上述(a)聚酰胺和(b)聚酰胺各自可以为组合使用两种以上的内酰胺或ω-氨基羧酸进行缩合而得到的聚酰胺。其次，作为上述(c)聚酰胺树脂的原料的二元胺(单体)，没有特别限制，可以列举例如：六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二元胺；环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等脂环式二元胺等。另一方面，作为上述(c)聚酰胺树脂的原料的二元羧酸(单体)，没有特别限制，可以列举例如：己二酸、庚二胺、癸二酸等脂肪族二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸等。上述(c)聚酰胺可以为将二元胺及二元羧酸各自单独一种或者两种以上组合使用进行缩合而得到的聚酰胺。作为(A)聚酰胺树脂，没有特别限制，可以列举例如：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二酰己二胺)、聚酰胺1010(聚癸二酰癸二胺)、聚酰胺1012(聚十二酰癸二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。本实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂为(A)聚酰胺树脂中的50质量％以上为碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺。通过含有这样的脂肪族聚酰胺，所得到的成形体具有尺寸精度和外观更加优良的倾向。上述脂肪族聚酰胺的碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上，优选8以上。另外，碳原子数/氮原子数之比(C/N比)的上限没有特别限制，优选15以下，更优选12以下，进一步优选10以下。通过碳原子数/氮原子数之比在上述范围内，所得到的成形体具有尺寸精度和外观更加优良的倾向。另外，关于共聚聚酰胺的C/N比，可以求出由共聚比例的摩尔比率计算的平均值作为C/N比。另外，碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺的含量为50质量％以上，优选60质量％以上，更优选80质量％以上。通过含量在上述范围内，所得到的成形体具有尺寸精度和外观更加优良的倾向。另外，本实施方式中的“脂肪族聚酰胺”是指构成聚酰胺的单元(由二元胺与二元羧酸构成的情况下，将一对二元胺和二元羧酸作为一个单元)的50质量％以上由脂肪族单元构成的聚酰胺。作为碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺，没有特别限制，可以列举例如：选自由聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺组成的组中的一种以上。本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选含有C/N之比小于7的聚酰胺作为其它聚酰胺树脂。作为C/N之比小于7的聚酰胺，没有特别限制，可以列举例如：选自由聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺组成的组中的一种以上。其中，更优选以聚酰胺6、聚酰胺66作为主要构成成分的C/N之比小于7的聚酰胺，进一步优选C/N之比小于7的脂肪族聚酰胺。通过含有这样的聚酰胺，具有所得到的成形体的机械强度、受热时的刚性更加优良的倾向。C/N之比小于7的聚酰胺的含量优选0～50质量％，更优选0～40质量％，进一步优选5～20质量％。通过含量在上述范围内，具有机械强度、受热时的刚性更加优良而不损害所得到的成形体的尺寸精度和外观的倾向。另外，本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选含有C/N之比为7以上的半芳香族聚酰胺作为其它聚酰胺树脂。作为C/N之比为7以上的半芳香族聚酰胺，没有特别限制，可以列举例如：聚酰胺6T、聚酰胺9T及聚酰胺6I等。通过含有这样的半芳香族聚酰胺，具有受热时的刚性更加优良的倾向。在此，“半芳香族聚酰胺”是指由二元胺或二元羧酸中的一方为脂肪族化合物、另一方为具有芳香族结构的化合物的组合而构成的聚酰胺以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺，共聚聚酰胺的情况下，构成单元中超过50质量％的单元为半芳香族单元时称为半芳香族聚酰胺。C/N之比为7以上的半芳香族聚酰胺的含量优选为0～50质量％，更优选0～40质量％，进一步优选5～20质量％。通过含量在上述范围内，具有受热时的刚性更加优良而不损害所得到的成形体的尺寸精度和外观的倾向。作为本实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂的末端基，没有特别限制，一般存在氨基或羧基。本实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂中的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比[氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)]优选为0.3以上且小于1.0，更优选0.3以上且0.8以下，进一步优选0.3以上且0.6以下。通过末端基量之比在上述范围内，具有由聚酰胺树脂组合物得到的成形体的色调、机械强度以及耐振动疲劳特性更加优良的倾向。(A)聚酰胺树脂的氨基末端量优选为10～100微摩尔/克，更优选为15～80微摩尔/克，进一步优选为30～80微摩尔/克。通过氨基末端量在上述范围内，具有聚酰胺树脂组合物的机械强度更加优良的倾向。在此，作为本说明书中的氨基末端量和羧基末端量的测定方法的例子，可以列举1H-NMR法、滴定法。在1H-NMR法中，通过对应于各末端基的特征信号的积分值来求出。在滴定法中，对于氨基末端，可以列举用0.1N盐酸滴定聚酰胺树脂的苯酚溶液的方法，对于羧基末端，可以列举用0.1N氢氧化钠滴定聚酰胺树脂的苄醇溶液的方法。更具体地可以通过实施例中记载的方法测定。另外，作为本实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂的末端基的浓度的调节方法，可以使用公知的方法。作为调节方法，没有特别限制，可以列举例如：使用末端调节剂的方法。作为具体例，可以列举在聚酰胺树脂的聚合时添加选自由一元胺化合物、二元胺化合物、一元羧酸化合物以及二元羧酸化合物组成的组中的一种以上的末端调节剂使得达到规定的末端浓度的方法。关于末端调节剂在溶剂中的添加时期，只要发挥作为末端调节剂的本来的功能则没有特别限制，例如，可以在向溶剂中添加上述聚酰胺树脂的原料时添加。作为上述一元胺化合物，没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺；以及它们的任意混合物等。其中，从反应性、沸点、封端的稳定性、价格等观点考虑，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。上述二胺化合物没有特别限制，可以列举例如：六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二元胺；环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等脂环式二元胺等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为上述一元羧酸化合物，没有特别限制，可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸和异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。本实施方式中，这些羧酸化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为上述二元羧酸化合物，没有特别限制，可以列举例如：由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等脂肪族二元羧酸；1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲...