耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂及其制备方法

文档序号:3602382阅读:365来源:国知局
耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂及其制备方法,该耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂是由等摩尔的双酚A型二醚二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑制成,具体方法包括:将双酚A型二醚二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为在氮气保护下、在混合有机溶剂中、在回流温度条件下进行聚合反应得到聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液,将聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液倒入含有聚合物沉析剂的高速组织捣碎机中沉析捣碎,然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤、真空干燥以及热亚胺化,得到耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂。本发明的聚酰亚胺树脂不仅具有优良的溶解性和熔融流动性,而且长期使用温度可达230℃以上,具有优良的耐高温性。
【专利说明】耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】,具体涉及一种耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺是目前商业化的高性能聚合物中综合性能最好的品种之一,被业界称为“解决问题的能手”。
[0003]上世纪60年代,杜邦公司相继开发出著名的KAPTON聚酰亚胺薄膜和VESPEL聚酰亚胺塑料,这两种系列的聚酰亚胺材料除了具有优异的耐热性、耐蠕变性、耐化学药品性之外,还具有优异的机械性能和电性能,已经广泛应用于电子电气、产业机械、汽车、飞机等高性能零部件。但是这两种由均苯四甲酸二酐和4,4’- 二苯醚二胺构成的聚酰亚胺具有不溶不熔的特性,成型加工性差,不得不用它的前驱体聚酰胺酸的形态来加工成型。而这种聚酰胺酸又具有很强的水解性,必须保存在冷、暗处。另外,由于在闭环生成聚酰亚胺时有副产物水生成,所以为了得到高品质的聚酰亚胺成型加工品必须花费大量劳力和昂贵的设备。
[0004]目前,现有的可溶可熔聚酰亚胺树脂存在耐高温性不佳的问题,其玻璃化转变温度通常低于250° C,产品的长期使用温度在200°C以下,从而制约了其在高温领域中的应用。
[0005]中国专利文献CN103724623A公开了一种可溶可熔性共聚聚酰亚胺模塑料的制备方法,它是由a-ODPA、ODA以及PDA先制得聚酰胺酸,然后进行化学亚胺化以及热处理亚胺化得到。该可溶可熔性共聚聚酰亚胺模塑料的玻璃化转变温度可达280°C~320°C,从而具有较高的耐高温性。但是,聚酰亚胺模塑料的应用范围相对有限,无法应用于薄膜、涂层等领域。
[0006]因此,研究制造长期使用温度在230°C以上(玻璃化转变温度在300°C以上)、应用范围更广的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂是目前急需解决的技术问题。

【发明内容】

[0007]本发明的目的之一在于解决上述问题,提供一种应用范围较广的、长期使用温度在230°C以上的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂。
[0008]本发明的另一目的在于提供上述耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法。
[0009]实现本发明目的之一的技术方案是:一种耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂,它是由等摩尔的双酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑制成。
[0010]实现本发明另一目的的技术方案是:一种耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,包括聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备和亚胺化。
[0011]所述的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备过程如下:采用等摩尔的双酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料,在氮气保护下、在混合有机溶剂中、在回流温度条件下进行聚合反应。[0012]其中双酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5_氨基苯并咪唑的总重量与混合有机溶剂的重量之比为1: 3~1: 6。
[0013]所述混合有机溶剂由一种非质子性有机溶剂以及一种能与水共沸的有机溶剂按照3: I~6: I的重量比组成。
[0014]所述的非质子性有机溶剂为DMF、DMAc, NMP或者DMS0。
[0015]所述的能与水共沸的有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
[0016]所述的亚胺化过程如下:将聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液倒入含有聚合物沉析剂的高速组织捣碎机中沉析捣碎,然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤、真空干燥以及热亚胺化。
[0017]所述的聚合物沉析剂为去离子水。
[0018]所述的真空干燥温度为150°C~170°C,时间为Ih~3h。
[0019]所述的热亚胺化温度为220°C~250°C,时间为Ih~3h。
[0020]本发明具有的积极效果:(1)本发明选用双酚A型二醚二酐作为二酐单体,选用2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体,其中前者赋予了聚酰亚胺树脂优良的溶解性和熔融流动性,后者不仅赋予了聚酰亚胺树脂优异的机械性能和尺寸稳定性,而且还赋予了聚酰亚胺树脂优良的耐高温性,使其玻璃化转变温度可达300°C以上,长期使用温度可达230°C以上,从而能够应用于高温领域中。(2)本发明的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂不仅可以制备聚酰亚胺模制品,还可以制备聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺涂层等,从而具有更广泛的应用范围。(3)本发明的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液是在一种非质子性有机溶剂以及一种能与水共沸的有机溶剂组成的混合溶剂中聚合而成的,这样不仅能够保证聚合反应在较短的时间内顺利进行,而且还能大大提高了反应收率。(4)本发明选用去离子水作为聚酰亚胺树脂的聚合物沉析剂,这样不仅降低了生产成本,而且能减少聚酰亚胺树脂中的金属离子含量,从而可以应用于微电子工业上,进一步扩大了应用范围。
【具体实施方式】
[0021](实施例1)
本实施例的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法具有以下步骤:
①向带有搅拌器、分水器、温度计以及氮气保护装置的四口瓶中加入52.05g的双酚A型二醚二酐(0.lmol)、22.43g的2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(0.lmol)、223g的非质子性有机溶剂DMAc以及60g的二甲苯,搅拌溶解并加热至150±2°C,体系开始回流,同时有水带出。
[0022]在该温度下继续回流反应2~3h,直至体系变粘稠,并有大量气泡翻腾。
[0023]停止加热,自然冷却至环境温度(O~40°C,下同),得到聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液。
[0024]②将步骤①得到的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液倒入含去离子水的高速组织捣碎机中沉析捣碎,抽滤,滤饼用少量乙醇淋洗后再次抽滤,然后将滤饼置于真空烘箱中,在160°C烘干2h,最后升温至240°C进行热亚胺化2h,得到67.9g的淡黄色的聚酰亚胺树脂粉,收率为95.9%。
[0025]经DMA分析,本实施例制得的聚酰亚胺树脂粉的玻璃化转变温度为308.8°C。
[0026]经TMA分析,本实施例制得的聚酰亚胺树脂粉在50°C~250°C范围内线膨胀系数为47.5ppm/K ;环境温度下,在非质子性有机溶剂DMF、DMAc, NMP和DMSO中的溶解度大于20%。
[0027](实施例2~实施例4)
各实施例与实施例1基本相同,不同之处见表1。
[0028]表1-1实施例1 I实施例2 I实施例3 I实施例4
【权利要求】
1.一种耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂,其特征在于它是由等摩尔的双酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑制成。
2.—种权利要求1所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,包括聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备和亚胺化,其特征在于所述的聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液的制备过程如下:采用等摩尔的双酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料,在氮气保护下、在混合有机溶剂中、在回流温度条件下进行聚合反应。
3.根据权利要求2所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述双酚A型二醚二酐和2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总重量与混合有机溶剂的重量之比为1: 3~1: 6。
4.根据权利要求2或3所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述混合有机溶剂由一种非质子性有机溶剂以及一种能与水共沸的有机溶剂按照3: I~6:1的重量比组成。
5.根据权利要求4所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述的非质子性有机溶剂为DMF、DMAc, NMP或者DMSO。
6.根据权利要求4所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述的能与水共沸的有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
7.根据权利要求1所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于所述的亚胺化过程如下:将聚酰胺酸-聚酰亚胺混合溶液倒入含有聚合物沉析剂的高速组织捣碎机中沉析捣碎,然后依次进行抽滤、洗涤、再抽滤、真空干燥以及热亚胺化。
8.根据权利要求7所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述的聚合物沉析剂为去离子水。
9.根据权利要求7所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述的真空干燥温度为150°C~170°C,时间为Ih~3h。
10.根据权利要求7所述的耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述的热亚胺化温度为220°C~250°C,时间为Ih~3h。
【文档编号】C08G73/10GK103992478SQ201410233485
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】胡国宜, 胡锦平, 吴建华, 游劲松, 兰静波 申请人:江苏尚莱特医药化工材料有限公司, 四川大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1