一种超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法以及其在涂料中的应用与流程

本发明涉及高分子和涂料技术领域，更具体地涉及一种超支化的封闭型异氰酸酯，及其制备方法和应用。

背景技术：
超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二代超支化聚合物BoltornH20，第三代超支化聚合物BoltornH30和第四代超支化聚合物BoltornH40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度参数SP≧12，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，有报道提到应用单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法如果封端太少，则不足以降低超支化羟基聚酯的极性，提高其相容性；如果封端太多，这会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。由于封闭型多异氰酸酯容易操作，且对大气湿度不敏感，可用于配制具有足够贮存稳定性的单组分聚氨酯涂料，但目前市场上的封闭型多异氰酸酯的官能度多为2-4之间，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种超支化的封闭型异氰酸酯。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法。本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种涂料组合物。为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：一种超支化的封闭型异氰酸酯，其具有如式(I)所示结构；式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团,BL为异氰酸酯的封端剂；R为脂肪酸和超支化的羟基聚酯的羟基酯化封端后所形成的烷基基团，k、m和n为正整数；3≦m+n+K≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。其中封闭型异氰酸酯通过氨基甲酸酯基团接到超支化分子骨架上，且所述的超支化分子的部分羟基已经被脂肪酸酯化封端。优选地，所述3≦m+n+k≦80，k、m和n为正整数。优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。优选地，所述的脂肪酸选自C6-C15的饱和脂肪酸。优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的每个超支化分子至少含有两个封闭型异氰酸酯官能团。优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案。优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(以下称为NCO基团)用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型异氰酸酯。优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，将聚酯型超支化聚合物进一步和脂肪酸进行酯化封端反应，即得部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化的羟基聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所选的脂肪酸为6-15碳的饱和脂肪酸。所述真空熔融的温度为100-200℃。所述超支化羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120-180℃，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgKOH/g；对应于：N＝12(BoltornH20)，N＝28(BoltornH30)，N＝60(BoltornH40)。优选地，所述部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚酯指所述超支化羟基聚酯的5-60％的羟基被脂肪酸酯化封端。优选地，步骤2)中，所述超支化羟基聚酯的羟基值≧160mgKOH/g，更优选地，所述超支化羟基聚酯的羟基值为250-500mgKOH/g，再进一步优选地，所述超支化羟基聚酯的羟基值为300-340mgKOH/g。优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。进一步地，当步骤1)中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，包括如下制备步骤：1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团用封端进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯中间体；2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化的羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行反应，得到超支化的封闭型异氰酸酯。为解决上述第三个技术问题，本发明采用如下技术方案。一种涂料组合物，包含至少一种具有结构如式(I)所示的超支化的封闭型异氰酸酯。进一步地，所述涂料组合物为含有超支化的封闭型异氰酸酯的氟碳高温烘烤漆。优选地，所述氟碳高温烘烤漆包含以下重量份的组分：超支化的封闭型异氰酸酯1～25份；氟树脂10～80份、交联剂1～25份、不含氟树脂5～80份、助剂1～10份、溶剂10～60份；其中，氟树脂选自聚偏氟乙烯或多氟聚醚树脂，交联剂选自三聚氰胺树脂或封闭性异氰酸酯树脂，不含氟树脂选自丙烯酸树脂或聚酯树脂，溶剂选自沸点大于180度的异氟尔酮溶剂。本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：溶解度参数SP的测试方法为取0.5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方法制作两份样品皆置于20℃水浴缸中,一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：其中：Φml滴到终点时正己烷(hexane)的体积分数，Φmh滴到终点时去离子水(water)的体积分数，T(Hexane)滴到终点时正己烷(hexane)的体积，T(water)滴到终点时去离子水(water)的体积，Vml用正己烷(hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，Vmh用去离子水(water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，V(Hexane)正己烷(hexane)的摩尔体积，V(Water)去离子水(water)的摩尔体积，Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，δg溶剂丙酮的溶解度参数SP，δml正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，δmh去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，δ(Hexane)正己烷(hexane)的溶解度参数SP，δ(water)去离子水(water)的溶解度参数SP。本发明的有益效果如下：本发明利用超支化羟基聚酯进一步和封闭型异氰酸酯中间体反应可以制备一种超支化的封闭型异氰酸酯，制备出的超支化的封闭型异氰酸酯具有官能度高，黏度低等优点，完全克服了市场上现存封闭型异氰酸酯的缺点；而且，超支化羟基聚酯的部分羟基在封闭型异氰酸酯修饰后，相容性得到极大的改善，超支化树脂的溶解性参数SP随着封闭型异氰酸酯修饰的比例增加而减少；将超支化的封闭型异氰酸酯引入涂料中，达到了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。附图说明图1为实施例3预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；图2为实施例3反应后的IR图谱；图3为实施例8预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；图4为实施例8反应后的IR图谱；图5为实施例11预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；图6为实施例11反应后的IR图谱；图7为实施例14预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；图8为实施例14反应后的IR图谱。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明所用原料情况如下：1.BoltornH40，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mgKOH/g。溶解度参数SP>＝12。2.其它原料异佛尔酮二异氰酸(IPDI):Bayer、EVONIK己二异氰酸酯(HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公司甲苯二异氰酸酯(TDI):Bayer、甘肃银光化学工业集团有限公司、辽宁北方锦化聚氨酯有限公司二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):烟台万华化学集团股份有限公司2-乙基己醇：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司3,5-二甲基吡唑(DMP)：天津瑞发化工、AlfaAesar甲乙酮肟(MEKO)：湖北仙粼化工有限公司、AlfaAesar己内酰胺(ε-CAP)：BASF、DSM...