一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法

文档序号:3603766
一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法,涉及造纸领域,所述方法包括:提供超支化聚酯;向聚乙烯醇水溶液中加入所述超支化聚酯和极性有机溶剂,在预定的条件下反应,获得第一混合物;过滤所述第一混合物,获得第一溶液;向所述第一溶液中加入交联剂,获得第二溶液,搅拌所述第二溶液至混合均匀得到所述改性聚乙烯醇膜溶液。通过上述方法,本发明能够提高聚乙烯醇膜的通透量和机械性,并且无毒害。
【专利说明】一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及造纸【技术领域】,特别是涉及一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法。

【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇(PVA)价格便宜,化学性质稳定,具有高度的亲水性、良好的成膜性以及 耐污染性,因此被广泛用作纸张加工原料。但聚乙烯醇成膜孔隙度低,通透量较小,且聚乙 烯醇膜在水中易溶胀,机械性较差,因此需要对PVA进行改性以克服上述缺陷。
[0003] 现有技术中,对PVA改性主要是采用以甲醛为主的PVA缩醛改性技术。但在PVA 缩醛改性中,甲醛残余量不可消除,使得改性产品在使用过程中容易释放甲醛,而甲醛具有 急性毒性、致突变性、生殖毒性、及致癌性等危害,对人体健康不利。


【发明内容】

[0004] 本发明主要解决的技术问题是提供一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法,能够提 高聚乙烯醇膜的通透量和机械性,并且无毒害。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种改性聚乙烯醇膜 溶液的制备方法,所述方法包括:
[0006] 提供超支化聚酯;
[0007] 向聚乙烯醇水溶液中加入所述超支化聚酯和极性有机溶剂,在预定的条件下反 应,获得第一混合物,所述极性有机溶剂与水互溶,用于溶解所述超支化聚酯;
[0008] 过滤所述第一混合物,获得第一溶液;
[0009] 向所述第一溶液中加入交联剂,获得第二溶液,搅拌所述第二溶液至混合均匀得 到所述改性聚乙烯醇膜溶液。
[0010] 其中,所述极性有机溶剂是二甲基亚砜。
[0011] 其中,所述预定条件包括:置于70-80摄氏度的水浴中搅拌2小时,然后冷却至室 温。
[0012] 其中,所述超支化聚酯的量为40-60质量份,所述二甲基亚砜的量为80质量份。
[0013] 其中,所述向所述聚乙烯醇水溶液中加入所述超支化聚酯和极性有机溶剂的步骤 之前,包括:
[0014] 将100质量份的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度的温度下保温30 分钟,配制成聚乙烯醇水溶液。
[0015] 其中,所述提供超支化聚酯的步骤包括:
[0016] 将季戊四醇、2-羟基丙二酸和对甲苯磺酸加入反应容器中;
[0017] 向所述反应容器中通入氮气,并将所述反应容器升温至110?125摄氏度,在常压 下反应1.5小时;
[0018] 停止向所述反应容器通入氮气,密闭所述反应容器并将所述反应容器内的压强降 低至1千帕,继续反应2小时,得到所述超支化聚酯。
[0019] 其中,所述季戊四醇的量为5?10质量份、所述2-轻基丙二酸的量为100质量份, 所述对甲苯磺酸的量为〇. 5质量份。
[0020] 其中,所述聚乙烯醇的醇解度为74%。
[0021] 其中,所述交联剂为丙烯酸。
[0022] 其中,所述丙烯酸的量为2质量份。
[0023] 本发明的有益效果是:区别于现有技术的情况,本发明采用超支化聚酯改性聚乙 烯醇,超支化聚酯具有三维空间立体结构且高度支化,在聚乙烯醇水溶液中加入一定量超 支化聚酯和交联剂,聚乙烯醇与超支化聚酯共混并交联,通过超支化聚酯的三维空间立体 结构与高官能度撑开聚乙烯醇成膜时的致密结构,从而改善聚乙烯醇膜的通透性与机械性 能,同时避免了甲醛改性给人体健康带来的毒害。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1是本发明一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法一实施方式的流程图;
[0025] 图2是本发明一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法另一实施方式的流程图。

【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图和实施方式对本发明进行详细说明。
[0027] 参阅图1,图1为本发明一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法一实施方式的流程 图,本发明实施方式改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法包括:
[0028] 步骤S101 :提供超支化聚酯;
[0029] 超支化聚酯是具有三维结构的、高度支化的合成高分子,和线型聚合物不同,其具 有高官能度、黏度低、互溶性好、活性高等特性。
[0030] 步骤S102 :向聚乙烯醇水溶液中加入超支化聚酯和极性有机溶剂,在预定的条件 下反应,获得第一混合物,极性有机溶剂与水互溶,用于溶解超支化聚酯;
[0031] 由于超支化聚酯基本不溶于水而溶于极性有机溶剂,聚乙烯醇基本不溶于有机溶 剂而与水互溶,所以本发明实施方式将超支化聚酯溶于与水互溶的极性有机溶剂,然后添 加到聚乙烯醇水溶液中,使超支化聚酯与聚乙烯醇充分接触。
[0032] 其中,极性有机溶剂是二甲基亚砜,在本发明其它实施方式中,也可采用其它能溶 解超支化聚酯且与水互溶的有机溶剂,例如丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及六甲基 磷酰胺等。
[0033] 其中,预定条件包括:置于70-80摄氏度(°C)的水浴中搅拌2小时(h),然后冷却 至室温,水浴温度可以是70摄氏度、75摄氏度、80摄氏度等,在水浴中搅拌两小时是为了使 超支化聚酯在极性有机溶剂中充分溶解,并且与聚乙烯醇充分接触;一般来说,室温有3种 范围的定义:23°C ±2°C ;25°C ±5°C ;20°C ±5°C。
[0034] 其中,超支化聚酯的量为40-60质量份,例如,40质量份、50质量份、60质量份等, 二甲基亚砜的量为80质量份。
[0035] 其中,在向聚乙烯醇水溶液中加入超支化聚酯和极性有机溶剂的步骤之前,将100 质量份的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度的温度下保温30分钟,配制成聚 乙烯醇水溶液;其中聚乙烯醇的醇解度为74% ;本发明实施方式采用醇解度为74%的聚乙 烯醇,其反应效果较好,并且将其配制成较高浓度的聚乙烯醇水溶液,对最终制成的纸张的 喷墨打印效果有帮助,打印效果比使用其他醇解度和浓度的聚乙烯醇水溶液制成的纸张清 晰,色彩饱和度高。
[0036] 步骤S103 :过滤第一混合物,获得第一溶液;
[0037] 过滤第一混合物是为了过滤掉第一混合物中超支化聚酯和聚乙烯醇发生副反应 所产生的不溶于水或极性有机溶剂的不溶物以及未反应完的超支化聚酯,其中过滤步骤采 用本领域内常规的过滤方法。
[0038] 步骤S104 :向第一溶液中加入交联剂,获得第二溶液,搅拌第二溶液至混合均匀 得到改性聚乙烯醇膜溶液。
[0039] 由于聚乙烯醇与超支化聚酯直接反应的反应率很低,通过加入交联剂,使超支化 聚酯与聚乙烯醇充分结合。
[0040] 其中,交联剂为丙烯酸;在本发明其它实施方式中,交联剂也可以为其它丙烯酸类 交联剂,例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯以及N-羟甲基丙烯酰胺等。本 发明实施方式的交联剂丙烯酸反应活性高,且其副反应无毒害。
[0041] 其中,丙烯酸的量为2质量份。
[0042] 区别于现有技术,本发明实施方式采用超支化聚酯改性聚乙烯醇,超支化聚酯具 有三维空间立体结构且高度支化,在聚乙烯醇水溶液中加入一定量超支化聚酯和交联剂, 聚乙烯醇与超支化聚酯共混并交联,通过超支化聚酯的三维空间立体结构与高官能度撑开 聚乙烯醇成膜时的致密结构,从而改善聚乙烯醇膜的通透性与机械性能,同时避免了甲醛 改性给人体健康带来的毒害。
[0043] 参阅图2,图2为本发明一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法另一实施方式的流 程图,本发明实施方式改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法包括:
[0044] 步骤S201 :将季戊四醇、2-羟基丙二酸和对甲苯磺酸加入反应容器中;
[0045] 步骤S202 :向反应容器中通入氮气,并将反应容器升温至110?125摄氏度,在常 压下反应1.5小时;
[0046] 氮气为惰性气体,通入氮气用于赶走容器中的空气,避免空气中的氧气干扰反应 容器中进行的反应,在本发明其它实施方式中,也可向反应容器中通入其他惰性气体,例 如:氩气等;可以将反应容器升温至110摄氏度、120摄氏度、125摄氏度等;常压是指一个 大气压,即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力;本发明实施方式中,整个超支化反 应过程在充氮的环境中完成,聚合条件苛刻,可大大缩短反应时间,且操作简便。
[0047] 步骤S203 :停止向反应容器通入氮气,密闭反应容器并将反应容器内的压强降低 至1千帕,继续反应2小时,得到超支化聚酯;
[0048] 反应容器中,以季戊四醇为一个中心核,在对甲苯磺酸的催化下,加入的2-羟基 丙二酸围绕季戊四醇的四个醇羟基由内向外扩展,最终通过多代缩合形成高度支化的超支 化聚酯,该超支化聚酯是具有三维结构的、高度支化的合成高分子,与线型聚合物不同,其 具有高官能度、黏度低、互溶性好、活性高等特性,2-羟基丙二酸为支链发散物,它以其特有 的二元酸结构带来较大的空间位阻,构成更为松散的三维空间立体结构,使得最终缩合形 成的超支化聚酯具有高支化度、更好的溶解性、更低的粘度等特点,且合成时间大大缩短。
[0049] 其中,季戊四醇的量为5?10质量份,2-羟基丙二酸的量为100质量份,对甲苯磺 酸的量为0. 5质量份;季戊四醇的量可以为5质量份、7质量份、10质量份等。
[0050] 步骤S204 :向聚乙烯醇水溶液中加入超支化聚酯和极性有机溶剂,在预定的条件 下反应,获得第一混合物,极性有机溶剂与水互溶,用于溶解超支化聚酯;
[0051] 其中,极性有机溶剂是二甲基亚砜,在本发明其它实施方式中,也可采用其它能溶 解超支化聚酯且与水互溶的溶剂,例如丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及六甲 基磷酰胺等。
[0052] 其中,预定条件包括:置于70-80摄氏度的水浴中搅拌2小时,然后冷却至室温,水 浴温度可以是70摄氏度、75摄氏度或者80摄氏度等,在水浴中搅拌两小时是为了使超支化 聚酯在极性有机溶剂中充分溶解,并且与聚乙烯醇充分接触,室温为25摄氏度。
[0053] 其中,超支化聚酯的量为40-60质量份,二甲基亚砜的量为80质量份;其中超支化 聚酯的量可以为40质量份、50质量份或60质量份等。
[0054] 其中,在向聚乙烯醇水溶液中加入超支化聚酯和极性有机溶剂的步骤之前,将100 质量份的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度的温度下保温30分钟,配制成聚 乙烯醇水溶液;其中聚乙烯醇的醇解度为74%。
[0055] 步骤S205 :过滤第一混合物,获得第一溶液;
[0056] 过滤第一混合物是为了过滤掉第一混合物中超支化聚酯和聚乙烯醇发生副反应 所产生的不溶于水或极性有机溶剂的不溶物以及未反应完的超支化聚酯,其中过滤步骤采 用本领域内常规的过滤方法。
[0057] 步骤S206 :向第一溶液中加入交联剂,获得第二溶液,搅拌第二溶液至混合均匀 得到改性聚乙烯醇膜溶液。
[0058] 由于聚乙烯醇与超支化聚酯直接反应的反应率很低,通过加入交联剂,使超支化 聚酯与聚乙烯醇充分结合。
[0059] 其中,交联剂为丙烯酸;在本发明其他实施方式中,交联剂也可以为其他丙烯酸类 交联剂,例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯以及N-羟甲基丙烯酰胺等。
[0060] 其中,丙烯酸的量为2质量份。
[0061] 区别于现有技术,本发明实施方式采用超支化聚酯改性聚乙烯醇,超支化聚酯具 有三维空间立体结构且高度支化,在聚乙烯醇水溶液中加入一定量超支化聚酯和交联剂, 聚乙烯醇与超支化聚酯共混并交联,通过超支化聚酯的松散的三维空间立体结构与高官能 度撑开聚乙烯醇成膜时的致密结构,从而改善聚乙烯醇膜的通透性与机械性能,超支化聚 酯外围末端的羧酸基也具有高活性与易改性性,能提升膜的亲和力,同时本发明避免了甲 醛改性给人体健康带来的毒害。
[0062] 下面通过【具体实施方式】对本发明改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法做进一步的说 明。
[0063] 实施方式1
[0064] 将5质量份季戊四醇、100质量份2-羟基丙二酸和0. 5质量份对甲苯磺酸加入反 应容器中,向反应容器中通入氮气,并将反应容器升温至110摄氏度,在常压下反应1. 5小 时,停止向反应容器通入氮气,密闭反应容器并将反应容器内的压强降低至1千帕,继续反 应2小时,得到超支化聚酯;
[0065] 将100质量份的聚合度为700的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度 的温度下保温30分钟,配制成聚乙烯醇水溶液;
[0066] 向聚乙烯醇水溶液中加入40质量份的超支化聚酯和80质量份的二甲基亚砜,置 于70摄氏度的水浴中搅拌2小时,然后冷却至室温,获得第一混合物,过滤第一混合物,获 得第一溶液,向第一溶液中加入2质量份的丙烯酸,获得第二溶液,搅拌第二溶液至混合均 匀得到改性聚乙烯醇膜溶液。
[0067] 实施方式2
[0068] 将8质量份季戊四醇、100质量份2-羟基丙二酸和0. 5质量份对甲苯磺酸加入反 应容器中,向反应容器中通入氮气,并将反应容器升温至120摄氏度,在常压下反应1. 5小 时,停止向反应容器通入氮气,密闭反应容器并将反应容器内的压强降低至1千帕,继续反 应2小时,得到超支化聚酯;
[0069] 将100质量份的聚合度为700的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度 的温度下保温30分钟,配制成聚乙烯醇水溶液;
[0070] 向聚乙烯醇水溶液中加入45质量份的超支化聚酯和80质量份的二甲基亚砜,置 于75摄氏度的水浴中搅拌2小时,然后冷却至室温,获得第一混合物,过滤第一混合物,获 得第一溶液,向第一溶液中加入2质量份的丙烯酸,获得第二溶液,搅拌第二溶液至混合均 匀得到改性聚乙烯醇膜溶液。
[0071] 实施方式3
[0072] 将8质量份季戊四醇、100质量份2-羟基丙二酸和0. 5质量份对甲苯磺酸加入反 应容器中,向反应容器中通入氮气,并将反应容器升温至120摄氏度,在常压下反应1. 5小 时,停止向反应容器通入氮气,密闭反应容器并将反应容器内的压强降低至1千帕,继续反 应2小时,得到超支化聚酯;
[0073] 将100质量份的聚合度为700的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度 的温度下保温30分钟,配制成聚乙烯醇水溶液;
[0074] 向聚乙烯醇水溶液中加入50质量份的超支化聚酯和80质量份的二甲基亚砜,置 于75摄氏度的水浴中搅拌2小时,然后冷却至室温,获得第一混合物,过滤第一混合物,获 得第一溶液,向第一溶液中加入2质量份的丙烯酸,获得第二溶液,搅拌第二溶液至混合均 匀得到改性聚乙烯醇膜溶液。
[0075] 实施方式4
[0076] 将10质量份季戊四醇、100质量份2-羟基丙二酸和0. 5质量份对甲苯磺酸加入反 应容器中,向反应容器中通入氮气,并将反应容器升温至125摄氏度,在常压下反应1. 5小 时,停止向反应容器通入氮气,密闭反应容器并将反应容器内的压强降低至1千帕,继续反 应2小时,得到超支化聚酯;
[0077] 将100质量份的聚合度为700的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度 的温度下保温30分钟,配制成聚乙烯醇水溶液;
[0078] 向聚乙烯醇水溶液中加入60质量份的超支化聚酯和80质量份的二甲基亚砜,置 于80摄氏度的水浴中搅拌2小时,然后冷却至室温,获得第一混合物,过滤第一混合物,获 得第一溶液,向第一溶液中加入2质量份的丙烯酸,获得第二溶液,搅拌第二溶液至混合均 匀得到改性聚乙烯醇膜溶液。
[0079] 对比例1
[0080] 将100质量份聚合度为700的聚乙烯醇加入到800质量份的温度为80摄氏度的自 来水中,搅拌,升温至95摄氏度,保温2小时,待聚乙烯醇充分溶化后,加入4质量份硫酸、3 质量份磷酸和30质量份工业甲醛,控制PH值为2,使其在95摄氏度温度保持1. 5小时,进 行缩合反应,得到改性聚乙烯醇膜溶液。
[0081] 表1为实施方式1-4及对比例1中各原料加入量和反应条件及成膜性能测试结 果。
[0082] 表 1
[0083]

【权利要求】
1. 一种改性聚乙烯醇膜溶液的制备方法,其特征在于,所述方法包括: 提供超支化聚酯; 向聚乙烯醇水溶液中加入所述超支化聚酯和极性有机溶剂,在预定的条件下反应,获 得第一混合物,所述极性有机溶剂与水互溶,用于溶解所述超支化聚酯; 过滤所述第一混合物,获得第一溶液; 向所述第一溶液中加入交联剂,获得第二溶液,搅拌所述第二溶液至混合均匀得到所 述改性聚乙烯醇膜溶液。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述极性有机溶剂是二甲基亚砜。
3. 根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述预定条件包括:置于70-80摄氏度的 水浴中搅拌2小时,然后冷却至室温。
4. 根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述超支化聚酯的量为40-60质量份,所 述二甲基亚砜的量为80质量份。
5. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述向所述聚乙烯醇水溶液中加入所述 超支化聚酯和极性有机溶剂的步骤之前,包括: 将100质量份的聚乙烯醇加入到500质量份的水中,在60摄氏度的温度下保温30分 钟,配制成聚乙烯醇水溶液。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述提供超支化聚酯的步骤包括: 将季戊四醇、2-羟基丙二酸和对甲苯磺酸加入反应容器中; 向所述反应容器中通入氮气,并将所述反应容器升温至110?125摄氏度,在常压下反 应1. 5小时; 停止向所述反应容器通入氮气,密闭所述反应容器并将所述反应容器内的压强降低至 1千帕,继续反应2小时,得到所述超支化聚酯。
7. 根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述季戊四醇的量为5?10质量份、所述 2_羟基丙二酸的量为100质量份,所述对甲苯磺酸的量为0. 5质量份。
8. 根据权利要求1至7任意一项所述的方法,其特征在于,所述聚乙烯醇的醇解度为 74%。
9. 根据权利要求1至7任意一项所述的方法,其特征在于,所述交联剂为丙烯酸。
10. 根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述丙烯酸的量为2质量份。
【文档编号】C08J3/02GK104119541SQ201410303000
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】夏银凤, 张菊仙, 胡华雷 申请人:金东纸业(江苏)股份有限公司
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