粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料的制作方法
【专利摘要】可以经由粘土的预先剥离、分层或其二者以及随后与异氰酸酯混合而产生无机粘土在异氰酸酯中的纳米分散体。在一种实施方案中，使所述的异氰酸酯纳米分散体与异氰酸酯反应性材料或基质反应以形成聚氨酯纳米复合材料。
【专利说明】粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合 材料
[0001] 本申请是申请日为2009年5月6日、申请号为200980115845. 2、发明名称为"粘 土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2008年5月6日提交的美国临时申请61/050, 844的权益。
【技术领域】
[0004] 本公开一般地涉及无机粘土的纳米分散体，更具体地涉及无机粘土在异氰酸酯中 的纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料。
【背景技术】
[0005] 众多的制品由聚氨酯生产，例如鞋底、汽车座椅、耐磨涂料、定向刨花板和门板，这 只是举几个例子。如果不是其全部的话，在这些应用的大多数中，使异氰酸酯与一种或多种 异氰酸酯反应性材料如多元醇、多元胺和木质纤维素反应。可以向该反应混合物中添加其 它材料，例如作为几个例子有催化剂、阻燃剂、发泡剂、水、表面活性剂以及填料。
[0006] 为了满足特定应用的需要，可以在显著的精确性下调整异氰酸酯、异氰酸酯反应 性材料以及使用的话其它添加剂。例如，可以调整聚氨酯体系以制备闭孔硬质泡沫，例如在 建筑物和器具中用作隔离材料的那些；开孔软质泡沫，例如在汽车、家具和寝具中用作减震 和吸声材料的那些；弹性体，例如在鞋类、运动设备和工业应用中使用的那些；可以用于汽 车、航空航天和家庭应用的纤维增强复合材料；涂料，例如在汽车、地板和桥梁中使用的那 些；可以用于复合木制品和柔软包装的粘合剂；以及可以用于建筑和汽车的密封剂和包封 材料。
[0007] 聚氨酯通用性也归因于产品制造容易。例如，可以在最终制品形成期间发生聚合， 这使得加工者能够改变和控制成品的属性和特性。该调整能力和容易制造给予聚氨酯基制 品巨大的性能价格比优势，而且是其最近四十多年显著的工业成功背后的关键原因。
[0008] 尽管许多不同类型的、各自具有其独特性能的聚氨酯制品是值得注意的，但是通 过向聚氨酯体系中添加诸如粘土纳米粒子之类的纳米粒子以形成聚合物纳米复合材料可 以改善性能价格比。用纳米粒子制成的聚氨酯可以显示出超过可能具有传统的微米或更大 尺寸添加剂的那些聚氨酯的性能增强。
[0009] 为了制备在相对较低的纳米粘土含量下具有性能改进的聚合物纳米复合材料，应 当使纳米粘土均匀分散在聚合物基质中。制造这类纳米复合材料的一项挑战在于，全部在 相对较低的成本下，使最小的不可分的粘土纳米粒子如片晶（platelet)分离或分层并且 使片晶均匀分散在聚合物中。
[0010] 可以使粘土有机改性以有助于分层和/或分散。例如，在下述各篇文献中，将粘 土有机改性以使粘土片晶分层：美国专利6, 518, 324、美国专利申请2007/0072991、美国 专利申请 2007/197709、美国专利申请 2007/0227748 以及 G. Harikishnan, T. Umasankar Patro 和 D. V. Khakhar, Polyurethane Foam - Clay Nanocomposites:Nanoclays as Cell Openers, Ind. Eng. Chem. Res. , 2006, 45, 7126-7134〇 一般而言，可以通过使包含亲脂性基 团的离子与粘土表面上的离子电荷缔合而将粘土有机改性。然而，使用有机改性的粘土显 著提高成品的成本并且潜在地降低或消除某些聚合物性能例如阻燃性。尽管上述专利和 出版物针对聚氨酯，但是 Polymer Nanocomposites, Processing, Characterization and Applications ；Thermoset Nanocomposites for Engineering Applications 以及Okada等 人的论文"Twenty Years of Polymer-Clay Nanocomposites，'，Macromolecular Materials and Engineering, 2006, 291，1449-1476指出粘土的有机改性还用于与其它聚合物一起形 成纳米复合材料。
[0011] 除了有机改性粘土之外，还可以将溶剂用于帮助纳米分散。然而，使用溶剂的适用 性有限，而且并非总可得到相容的聚合物-硅酸盐溶剂体系。此外，溶剂脱除会非常昂贵且 破坏环境。
[0012] 引起注意的另一种技术为直接聚合物熔融插层。在直接聚合物插层的情况下，通 常采用挤出机，将聚合物与硅酸盐混合，并且将混合物在聚合物软化点以上进行加热。然 而，这种技术对聚氨酯制品的适用性有限，因为大多数聚氨酯制品为热固性材料。
[0013] 因此继续需要在减少或者消除通过粘土的亲脂性抗衡离子有机改性、使用溶剂、 或者二者都减少或消除的情况下制造聚氨酯纳米复合材料。
【发明内容】
[0014] 按照本发明的一种实施方案，使没有通过用亲脂性抗衡离子处理改性而预先剥 离、预先分层或二者都进行的无机粘土与有机异氰酸酯混合以形成纳米分散体。此后，可以 使所述异氰酸酯纳米分散体与异氰酸酯反应性材料反应以形成聚氨酯纳米复合材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1说明蛭石和某些含蛭石的分散体的X-射线衍射图；
[0016] 图2说明某些蛭石共混物与不含蛭石的共混物相比的流变能力；
[0017] 图3说明蛭石以及与蛭石共混以形成纳米分散体的异氰酸酯的傅立叶变换红外 光谱；
[0018] 图4说明合成锂皂石和某些含合成锂皂石的分散体的X-射线衍射图；以及
[0019] 图5说明某些合成锂皂石共混物与不含合成锂皂石的共混物相比的流变能力。
【具体实施方式】
[0020] 在本发明的一种实施方案中，将分散在异氰酸酯中的纳米粒子加入到异氰酸酯反 应性材料如多元醇中以形成聚氨酯纳米复合材料。诸如粘土纳米粒子之类的纳米粒子具有 至少一个在纳米（nm)范围内、例如100nm或更小的维度。以分子水平分散在聚合物基质中 的粘土纳米粒子产生超大的每单元体积的界面面积。这可能有助于某些聚氨酯性能引人注 目的改进，即使是将相对较低含量的纳米粘土粒子加入到聚氨酯体系中。
[0021] 一般而言，纳米粘土为层状硅酸盐的堆叠物，其中每个硅酸盐层具有lnm左右的 厚度以及约为30-1000nm的另外两个维度。最小的不可分的粘土纳米粒子可能是片晶形或 圆柱形的。相邻粘土片晶层内部表面之间的空间为可能被离子材料占据的隧道或夹层。隧 道距离与片晶厚度之和为"cL/'基面间距（片晶间距），其可以由X-射线衍射测定。纳米 粘土的界面面积可能大于700m 2/g而且可能具有大的长径比、例如大于50,尽管实施方案不 限于此。应当注意的是本发明的实施方案不限于使用具有特定的特性例如形状或尺寸的纳 米粘土，除了它们是纳米粒子之外。
[0022] 粘土片晶可以堆叠成数百或更多的程度以形成初级粒子；初级粒子可以一起堆叠 以形成尺寸可能是10-30微米的聚集体或颗粒。纳米粘土层的这种堆叠可能是由离子力连 同范德华相互作用力所造成的。
[0023] 在一些实施方案中，可以用天然矿物无机粘土制备纳米分散体，在另外的实施方 案中可以使用人造粘土。为实现本发明实施方案的纳米分散体，天然和人造粘土都不需 要通过与结合亲脂性基团例如长链烃（例如大于C 8)或低聚氧化烯的抗衡离子如鎗离子 (例如铵、鱗、氧鎗和锍）缔合而进行改性。事实上，在大多数实施方案中，所用的粘土没有 上述改性。合适的无机粘土的实例不限制地包括蒙脱石（铝硅酸盐）、蛭石（镁铝铁硅酸 盐）和多水高岭石（铝硅酸盐）。蒙脱石类粘土包括蒙脱土、皂石、膨润土、贝得石、橙红石 (montronite)、锂蒙脱石和富镁蒙脱石。合成硅酸盐粘土材料的一个实例为合成锂皂石。
[0024] 在一种优选实施方案中，蛭石为所选的粘土。蛭石为水合镁铝铁硅酸盐，其熔点为 1315°C，烧结温度为1260°C。它无腐蚀性、不可燃、不引起过敏、无气味、耐微生物侵蚀、以及 被水润湿时不溶胀。蛭石具有不寻常的品质，它在450°C以上的温度加热时剥离或膨胀成蠕 虫状粒子。这种剥离可能归因于各层由于层间生成蒸汽而运动散开，其中蒸汽的生成可能 归因于水合结晶水在上述升高的温度下放出。在另一优选实施方案中，合成锂皂石为所选 的粘土。合成锂皂石的化学结构为Na Q. 33 [Mg2.67LiQ. 33Si401QFe (0H) 2]，其长径比为25-30。
[0025] 在一些实施方案中，在分散之前可以使粘土结构预先剥离。一般而言，预先剥离为 膨胀过程，在该过程中粘土超结构的堆密度减小而且片晶群解聚集成由"空隙体积"分隔开 的更小的片晶群。在另外的实施方案中，在分散之前可以使粘土结构分层或者预先剥离并 分层。一般而言，分层是指单个片晶的分离并且导致基面间距的增大或消失。
[0026] 可以通过一种或多种已知方法实现粘土结构的预先剥离和/或分层，例如热处理、 在水中分散、在酸化的水介质中分散，这只是举几个例子。热处理的过程和原理在以下文献 中得到描述：美国专利 4, 400, 297 和 4, 826, 628 ;Midgley, H. G.和 Midgley, C. M. 1960 "The mineralogy of some commercials vermiculites", Clay Min. Bull. , 4(23) : 142-150,以及 Couderc, P.和 Douillet,Ph.1973 "Les vermiculite industrielles: exfoliation, carac teristiques, mineralogiques et chimques"Bull. Soc. Fr. Ceram. , 99:51-59。一般而言， 在热处理的情况下，将粘土加热至升高的温度以使内部捕获的水分转化成蒸汽并因此使粘 土颗粒膨胀成手风琴形的颗粒。这种剥离导致片晶群之间形成孔隙并且减小堆密度。热处 理过程还可能引起一些分层，如同由" "基面间距的减小所证明的。
[0027] 还可以通过在水中分散使粘土预先剥离、分层或二者都进行。如同由"cL/'X-射 线衍射峰的消失所证明的，这种预先分散可能引起分层。
[0028] 酸化的水介质可以用于使粘土预先剥离、分层或二者都进行。例如，在酸性水介质 中于高剪切下搅拌可能经过热处理的粘土。认为酸处理从粘土中除去层间阳离子并且给予 更高的水合程度，同时剪切作用使颗粒解聚集成片晶群。在该过程中可能发生粘土片晶的 部分或完全分层。该过程在US4, 400, 297中得到描述。
[0029] 在一种实施方案中，将预先剥离和/或分层的粘土分散在异氰酸酯中。如同粘土 一样，所述异氰酸酯组分并非必须经由有机鎗离子、例如铵、鱗、氧鎗或锍离子改性以使纳 米分散体成为可能。事实上，在一种优选实施方案中，所述异氰酸酯未经这类有机鎗离子改 性。合适的异氰酸酯包括有机异氰酸酯，其可以是未改性的或者其可能经历过某些非有机 鎗离子的改性。例如，合适的未改性多异氰酸酯不限制地包括芳族和脂族多异氰酸酯例如 2, 4-和2, 6-甲苯二异氰酸酯、2, 4-和2, 6-甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯（ΙΗ)Ι)、2,4' _、4,4' -和2,2' -二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、多亚甲基多苯基多异氰 酸酯（PMDI)、和六亚甲基二异氰酸酯（HDI)。用含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、 异氰尿酸酯、脲二酮和氨基甲酸酯基团的多种基团改性的多异氰酸酯也适合用于本发明的 实施方案中。
[0030] 在一种优选实施方案中，所述异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)系列中 的一种或多种异氰酸酯。在一种实施方案中，所述异氰酸酯为一种或多种二苯基甲烷二异 氰酸酯异构体与一种或多种MDI系列的更高分子量低聚物多亚甲基多苯基多异氰酸酯的 混合物。在一些实施方案中，所述异氰酸酯可以包括一种或多种改性异氰酸酯，例如含有酯 基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳化二亚胺基、异氰尿酸酯基、脲二酮基或氨基甲酸酯 基中的一种或多种的那些。
[0031] 在将纳米粘土分散入异氰酸酯之前，可以减小粘土材料的尺寸。例如，在一种实施 方案中，可以将纳米粘土的尺寸减小至1-100微米。可以用于减小尺寸的技术包括粉末研 磨或碾磨技术，例如球磨机、锤磨机、振动磨、销棒式粉碎机、喷磨机或混合器，尽管实施方 案不限于此。采用包括喷雾干燥、真空干燥和闪蒸干燥的任何已知技术，可以干燥所得到的 细粉末以从纳米粘土中除去任何游离水，尽管在这一方面实施方案不限于此。
[0032] 分散入异氰酸酯的粘土的量可以取决于有待增强的聚氨酯性能，如果有的话取决 于粘度极限，或者同时取决于二者。例如，一些用于制造聚氨酯制品的加工设备可能只能处 理粘度在1〇〇泊（P)以下的液体，因而会限制能够加入到异氰酸酯中的粘土的量。基于这些 考虑，在一些应用中分散入异氰酸酯的粘土的量为全部异氰酸酯的0-约30wt%。在另外的 实施方案中，分散入异氰酸酯的粘土的量为全部异氰酸酯重量的0. 5-约20wt%或1. 0-约 15wt % 〇
[0033] -旦确定了预先剥离和/或分层粘土的期望用量，就将它与异氰酸酯混合以形成 粘土-异氰酸酯纳米分散体。所述预先剥离和/或分层粘土与异氰酸酯的混合可能在粘土 通过异氰酸酯分层方面起重要作用。例如，混合的类型和强度以及混合顺序、条件或它们二 者都可能影响粘土的分散。因此，不同的粘土-异氰酸酯组合可能具有不同的混合要求。一 般而言，可以将任何适合的粉末-液体混合工艺用于混合该预先剥离和/或分层粘土和异 氰酸酯，例如而且不限制地，低至高剪切机械混合、超声处理、挤出和磁力搅拌。此外，还可 以将超声的特定时间期间和频率连同机械混合的剪切速率、速度和持续时间用于混合，它 可能影响粘土 -异氰酸酯纳米分散体的状态。微波、红外辐射或其它电磁辐射也可以参与 实现粘土粒子的分散和分层。在一种特定实施方案中，可以将继之以缓和搅拌的超声处理 用于在粘度50-1000cP的多-MDI (PMDI)内分散38微米大小的干燥且剥离的蛭石。
[0034] 纳米粘土在异氰酸酯中的分散程度可以取决于粘土剥离、分层或其二者的程度、 与异氰酸酯活性共混（reactive blending)后纳米粒子分散体的维护或改进、以及异氰酸 酯基团与粘土片晶的表面、棱边或二者上的异氰酸酯反应性基团的反应。按照本发明的一 种实施方案，这些因素可能对粘土-异氰酸酯纳米分散体的储存稳定性、对衍生的聚氨酯 纳米复合材料中增强的性能益处、或对它们二者作出贡献。在分层纳米分散体的一种实施 方案中，层间片晶间距可能大于7nm。这可以通过X-射线衍射由纳米粘土的反射峰几乎消 失或完全消失来确定。相反，在插层异氰酸酯-粘土体系中，即，只有少数异氰酸酯链处于 粘土片晶之间，而且取决于粘土和异氰酸酯，层间的间距约为1.5-6nm。此外，异氰酸酯内 的粘土分散体的状态以及异氰酸酯-粘土纳米分散体的储存稳定性可能是异氰酸酯与粘 土片晶表面、棱边或二者上的羟基反应程度的结果，它也可能对衍生的聚氨酯纳米复合材 料的性能作出贡献。可以将粘土 -异氰酸酯分散体与只有粘土的分散体的傅立叶变换红外 (FTIR)光谱比较用作表征该反应的技术。
[0035] 可以将粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案用于制造聚氨酯纳米复合材 料。一般而言，使粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案与异氰酸酯反应性材料或基 质反应以形成期望的聚氨酯纳米复合材料。该反应可以在一种或多种添加剂存在下发生， 例如催化剂、阻燃剂、发泡剂、水、表面活性剂、偶联剂、流动改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂和 填料，尽管实施方案不限于此。异氰酸酯反应性材料可以是可用于聚氨酯制备的含羟基的 化合物（多元醇），例如简单的脂族二元醇、二羟基芳族化合物、双酚、羟基封端聚醚、聚酯 和聚缩醛，这只是举几个例子。尽管实施方案不限于特定的异氰酸酯反应性材料，但是特别 关注的是羟基封端聚氧化烯和聚酯多元醇、以及它们的混合物。
[0036] 可以通过使粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案与异氰酸酯反应性材料 反应制备任何类型的聚氨酯纳米复合材料。例如，弹性体、热塑性聚合物和/或热固性聚合 物可以各自按照一种实施方案进行制备。此外，这三类聚合物可以是泡沫、膜、片材、管子、 涂料、油漆、粘合剂、铸塑树脂、或压缩模塑制品的形态。粘土 -异氰酸酯纳米分散体的一种 实施方案、异氰酸酯反应性材料、以及一种或多种任选添加剂的相对用量取决于聚合物种 类和形态。
[0037] 在一种特定实施方案中，可以通过使纳米粒子-异氰酸酯纳米分散体的一种实施 方案与异氰酸酯反应性材料反应形成涂料。所述涂料可以是反应性的而且可以不含溶剂或 含溶剂的，它们可以是双组分或单组分形式。此外，可以将一种或多种添加剂加入到异氰酸 酯反应性材料或反应混合物、或它们二者中，例如催化剂、溶剂（除了无溶剂的涂料之外）、 交联剂、光稳定剂和抗氧化剂。使用所述粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案制备 的涂料的阻挡性能、磨损性能或它们二者可以优于仅用异氰酸酯制成的那些涂料。
[0038] 在另外的特定实施方案中，可以制备开孔或闭孔或柔软或硬质泡沫。在一种优选 实施方案中，制备硬质闭孔泡沫。在另一优选实施方案中，在硬质泡沫的闭孔内捕集发泡 齐IJ。在一些情况下，硬质泡沫的闭孔含量可以大于80%、大于90%或大于95%。闭孔泡沫 的一种实施方案可以通过在一种或多种硬质的异氰酸酯基绝缘泡沫【技术领域】已知的任选 添加剂存在下，使粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案与异氰酸酯反应性材料反应 而制备。例如，任选添加剂包括物理和化学发泡剂、阻燃剂、催化剂、表面活性剂、抑烟剂、颜 料、填料、增强材料、染料、抗静电剂、杀生物剂等，它们可以进行调整适应给定的应用。本领 域技术人员应当理解需要这些添加剂时，它们在整个反应体系中的比例、每种添加剂在反 应体系中的适当布置、以及条件。
[0039] 任选添加剂之中，在本发明许多实施方案中使用的那些添加剂包括发泡剂、催化 剂和表面活性剂，尽管实施方案不限于此。发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂。物理发 泡剂包括烃类（HC)、氢氟烃类（HFC)和氢氯氟烃类（HCFC)。通常使用的HC包括戊烷异构 体如正戊烷、异戊烷和环戊烷，通常使用的HFC包括1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa); 1，1，1，3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc) ;1，1，1,2-四氟乙烷（HFC-134a);和 1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)，以及通常使用的 HCFC 包括 HCFC-141b (CC12FCH3)和 HCFC-22 (CHC1F2)，尽管实 施方案不限于这些具体实例。化学发泡剂不限制地包括水或其它与异氰酸酯反应时释放 C02的组分、例如羧酸化合物。在一些实施方案中，泡沫配制剂中发泡剂的量产生l_31b/ ft3、优选 1. 5-2. 51b/ft3 的密度。
[0040] 可以用于本发明实施方案的催化剂不限制地包括脂族叔胺和金属有机化合物。后 者的实例包括锡的各种羧酸酯和羧酸的碱金属盐。通常存在叔胺催化剂。可以用于本发明 实施方案的表面活性剂不限制地包括有机硅表面活性剂，其稳定泡沫的孔结构以主要产生 闭孔。有机硅表面活性剂在孔大小和规整性的控制方面也会是重要的。合适催化剂和表面 活性剂的许多实例是本领域已知的，这些化合物的具体特性以及它们如何使用将会是本领 域技术人员已知的。
[0041] 在闭孔硬质泡沫反应体系的实施方案中，可以在提供0. 8-15的指数的条件下将 组分加工成泡沫。指数为异氰酸酯（NC0)基团当量与异氰酸酯反应性基团当量的比率，有 时将它表示成百分比。在另外的实施方案中，该指数为1(100%)-约6(600% )，在另外的 实施方案中该指数为1. 5-4. 5,以及在一种优选实施方案中该指数为2-4。如果体系在指数 大于1. 5时进行加工，优选在催化剂包中包含适合于将异氰酸酯基团转化成异氰尿酸酯基 团的催化剂。指数大于2时制备的硬质泡沫一般称为聚氨酯-聚异氰尿酸酯泡沫。
[0042] 为了制备本发明实施方案的泡沫，将两种组分：粘土 -异氰酸酯纳米分散体组分 和异氰酸酯反应性组分一起混合。此外，当使用时，可以在使异氰酸酯反应性组分与异氰酸 酯组分反应之前将诸如表面活性剂或催化剂的添加剂加入到异氰酸酯反应性组分中。可以 通过手工或机器混合将两种反应性组分混合。可以将反应混合物模制、层压、喷射，或使其 作为自由起发的泡沫自由起发。
[0043] 实施例
[0044] 下列实施例说明具体实施方案；本公开和权利要求的范围不限于此。
[0045] 实施例1和2所用的材料：
[0046] 蛭石：预先剥离的蛭石，等级3, CAS登记号1318-00-9,出自Sigma Aldrich。
[0047] LapOIli te? JS :合成蒙脱石类粘土，由 Southern Clay Products (SCP)提供。
[0048] Rubinate? M:聚合的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（pmdi)，其游离异氰酸酯 (-NC0)基团含量约为31wt%，25°C粘度约为170cPs。它的数均异氰酸酯基团官能度约为 2. 7,出自 Huntsman。
[0049] Jef f 〇l? SD361 :0H值为360的蔗糖二甘醇引发聚醚液体多元醇，出自 Huntsman。
[0050] Polycat? 8 :N，N-二甲基环己胺，出自 Air Products。
[0051] Polycat? 5 :五甲基二亚乙基三胺，出自Air Products。
[0052] TegOS tab? 84〇4 :有机娃表面活性剂，出自Evonik。
[0053] 环戊烧：纯净等级的环戊烧，出自Sigma Aldrich。
[0054] 实施例1 :
[0055] 在本实施例中，在球磨机中将粗大的预先剥离的蛭石研磨几小时并且筛分成小于 38微米的粒度。所得的细粉末在真空烘箱中于80°C干燥48小时。此后，将粉末分别分散 在多元醇和异氰酸酯中。例如，参照图2,两种不同重量百分比的粘土加入到多元醇中以及 两种不同重量百分比的粘土加入到异氰酸酯中。每一种试样在搅拌的同时加热。
[0056] 将多元醇-蛭石共混物和异氰酸酯-粘土共混物放在封闭的容器中并且于大约 50°C在lOOOrpm下搅拌。该多元醇-蛭石共混物搅拌1小时而该异氰酸酯粘土共混物搅拌 30分钟。将异氰酸酯-蛭石共混物搅拌30分钟以减少大气水分与异氰酸酯反应的机会。 将每一种蛭石混合物超声处理6小时并且冷却到室温。参照下表1，显示出异氰酸酯反应性 组分。预备该组分以便通过在2500rpm的速度下混合15秒与所述异氰酸酯-蛭石共混物 混合。对于多元醇-蛭石共混物，将不是已经存在的表1所列出的成分通过在2500rpm的 速度下混合15秒加入到该多元醇-蛭石共混物中。
[0057] 表 1
[0058]
【权利要求】
1. 粘土纳米分散体，其包含： 预先剥离的无机粘土； 异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含用于聚氨酯制备的含羟基的化合物和发泡剂， 使所述预先剥离的无机粘土分层以形成所述粘土纳米分散体；和 异氰酸酯反应性组分。
2. 权利要求1的粘土纳米分散体，其中所述预先剥离的无机粘土为天然无机粘土。
3. 权利要求2的粘土纳米分散体，其中所述天然粘土为蛭石。
4. 权利要求1的粘土纳米分散体，其中所述预先剥离的无机粘土为合成粘土。
5. 权利要求4的粘土纳米分散体，其中所述合成粘土为合成锂皂石。
6. 权利要求1的粘土纳米分散体，其中所述预先剥离的粘土还预先分层。
7. 权利要求1的粘土纳米分散体，其中所述预先剥离的无机粘土未经有机抗衡离子改 性。
8. 权利要求7的粘土纳米分散体，其中所述预先剥离的无机粘土未经亲脂性鎗盐改 性。
9. 权利要求7的粘土纳米分散体，其中所述异氰酸酯未经有机鎗离子改性。
10. 权利要求9的粘土纳米分散体，其中所述异氰酸酯未通过与鱗、氧鎗、锍或铵阳离 子中的一种或多种反应而改性。
11. 聚氨酯泡沫纳米复合材料，其包含： 分散在聚氨酯泡沫基质内的纳米粘土粒子，所述纳米粘土粒子通过预先剥离和在异氰 酸酯中分散而形成。
12. 权利要求11的聚氨酯纳米复合材料，其中所述纳米粘土粒子为分层的蛭石粒子， 所述分层在蛭石或异氰酸酯未经有机鎗离子改性的情况下于所述异氰酸酯中发生。
【文档编号】C08K3/34GK104086746SQ201410303086
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2009年5月6日 优先权日:2008年5月6日
【发明者】G·哈里克利施南, C·W·玛考斯科, C·I·林德塞, S·N·辛格 申请人:亨斯迈国际有限责任公司, 明尼苏达州立大学董事会