一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的制备方法。具体地说，本发明提供了一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的技术工艺。

背景技术：
聚合物中空乳胶粒由于壳层和空腔的遮光系数的不同而对光具有有效的折射作用，能形成独特的不透明性，可作为增白剂用于建筑，汽车，造纸，皮革等高档涂料中，同时可实现涂料的轻质化。另聚合物中空乳胶粒由于内部还具有隔热、吸音、运载等特性，在宇航、化妆品、阻尼材料、生物医药等领域有着广泛的应用。目前有关高度交联的中空聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当地描述。如日本JSR公司申请专利(国际公开号WO2005/071014)，该专利公开了一种高度交联中空聚合物微粒子乳液的制备方法，首先制备出较低酸值的种子乳胶粒，接着制备高酸值核层聚合物，在其表面包覆微交联的过渡壳层，然后在过渡层表面包覆高度交联壳层，最后用挥发性碱进行溶胀，得到高度交联中空聚合物微粒子乳液。该方法在没有使用有机溶剂的前提下，实现了高度交联大粒径中空聚合物微粒子的制备，但此方法得到的中空聚合物微粒子孔隙率低，聚合反应过程可控性差，易产生凝胶，聚合体系不稳定。日本专利特開平2005-220213提供了另一种高度交联中空微粒子的制备方法，首先以低分子量的聚苯乙烯为种子，甲基丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯单体对种子乳液在高温下溶胀，利用种子聚合物在壳层单体形成聚合物过程中的相分离以及交联反应过程的收缩，在粒子内部产生空心结构。该方法制得的空心微球具有较高的交联度，但所得的空心微球粒径小、孔隙率低。

技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种大粒子径、高度交联的中空聚合物微粒子的制备方法及用此方法得到的中空聚合物微粒子，所述方法制备的高交联度中空聚合物微粒子粒径大，孔隙率高，不仅具有轻质、遮光性强的性能，而且具有良好的耐热性和耐溶剂性。本发明提供了一种中空聚合物微粒子的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：在重量比为99:1～70:30的去离子水与有机醇的混合分散介质中，将混合单体乳化分散液加入至反应器中，采用半连续聚合方式，以水溶性过氧化物类引发剂进行聚合反应，得到高酸值聚合物种子乳液；所述混合单体乳化分散液中，混合单体由15～50重量％的含酸官能团的不饱和单体和85～50重量％的一种以上共聚可能其它不饱和单体组成，混合单体乳化分散液中还包括乳化剂；所述乳化剂为聚氧乙烯型阴离子和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其使用量为混合单体总重量的0.1～4.0％；接着再将1～15重量％的含酸官能团的不饱和单体、99～85重量％的共聚可能的其它不饱和单体组成的混合单体通过逐步滴加的方式加入到上述高酸值聚合物种子乳液中，按半连续乳液聚合的机理得到前段聚合物微粒子乳液，且前后两次加入的混合单体的重量比为4:1～1:5；步骤2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合体系中，将单体总量0.1～3.0重量％的过氧化物类引发剂、30～60重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体同时加入至反应器中，滴加用时依次分别为80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面壳层聚合物，然后将5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体和5～45重量％多烯烃交联单体组成的混合单体通过半连续方式加入到聚合体系中，待加入至体系中芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体为单体总量的53～80％时，向反应器中加入挥发性碱，待滴加结束后向体系中一次性补加单体总量0.1～2重量％的过氧化物类引发剂，保温2h，使未反应的单体完全反应，即得到大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液。步骤2中所述的单体总量是指在步骤2中加入的下列单体的总量：第一次加入芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体、含酸官能团的不饱和单体、第二次加入芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体及多烯烃交联单体的总量。其中它们各自所占的比例为：30～60重量％芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体、5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体及其5～45重量％多烯烃交联单体。保证在步骤2中所加入单体总量为100％。本发明在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，第一次加入混合单体聚合后，得到的高酸值聚合物种子乳液的固体含量小于15％，粒子径为200～550nm。本发明采用的分散介质为去离子水与有机醇的混合体系，所述有机醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上的组合，且混合分散介质中去离子水与有机醇的重量比99:1～70:30。若混合分散介质中有机醇的使用量小于混合分散介质总重量的1％，则聚合会按通常的乳液聚合的机理进行，得到的前段聚合物微粒子的粒子径太小，难以达到期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率；若有机醇的使用量大于30％，聚合体系不稳定，聚合途中会产生大量的凝聚物使反应难以进行。本发明在制备前段聚合物微粒子过程中，使用聚氧乙烯型阴离子表面活性剂和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂为乳化剂，其中，聚氧乙烯基EO的个数为12～40。若聚氧乙烯基EO的个数少于12，聚合体系不稳定，聚合过程中会产生大量的凝聚物使反应难以进行；若聚氧乙烯基EO的个数多于40，聚合会按通常的乳液聚合的机理进行，很难得到大粒子径的前段聚合物微粒子乳液。优选地，所述聚氧乙烯型阴离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或聚氧乙烯烷基醚磺酸盐。优选地，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚和或聚乙二醇单硬脂酸酯。优选地，所述聚氧乙烯型阴离子与聚氧乙烯型非离子的复合表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚与聚氧乙烯型阴离子表面活性剂按一定比例混合制成，所述聚氧乙烯型阴离子和/或非离子表面活性剂具体而非典型的例子为LATEMULE-118B(EO个数为18)、LATEMULE-150(EO个数为23)、NIKKOLBC-20(EO个数为40)、NIKKOLBC-40(EO个数为40)、Emanon1112(EO个数为12)、NIKKOLBS-20(EO个数为20)中的一种或两种以上的组合；所述复合表面活性剂中聚氧乙烯型阴离子与聚氧乙烯型非离子型表面活性剂的质量比1:10～5:1。所述聚氧乙烯型阴离子和/或非离子表面活性剂构成的乳化剂使用量为步骤1中两次加入混合单体总重量0.1～4.0％，进一步优选为单体总重量的0.2～4.0％；若使用量少于0.1％，聚合体系不稳定，聚合过程中会产生大量的凝聚物使反应难以进行；若高于4.0％，生成的前段聚合物微粒子的粒子径太小，难以达到所期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率。本发明在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，采用的引发剂为水溶性过氧化物类引发剂，优选过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢与铁系还原剂的组合，所述引发剂使用量占步骤1中两次加入混合单体总重量的0.01～4％，进一步优选为0.1～4.0％；若使用量少于0.01％，聚合转化率过低，聚合体系不稳定；若高于4.0％，生成的前段聚合物乳液的粒子径过小，难以实现所期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率。本发明所述含酸官能团的不饱和单体为不饱和一元羧酸、不饱一元磺酸或不饱和多元酸中的一种或两种以上的组合；进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁烯三羧酸或苯乙烯磺酸中的一种或两种以上的组合。本发明所述共聚可能的其它不饱和单体为烯类不饱和腈单体、芳香族乙烯基单体、(甲基)烯类不饱和羧酸酯单体、烯类不饱和羧酸酰胺单体、共轭二烯单体、乙烯基吡啶单体、偏二卤乙烯单体或者卤乙烯单体的一种或两种以上的组合；进一步优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯、二羧酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、偏二氯乙烯、氯乙烯或乙酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。本发明在制备交联中空聚合物微粒子乳液过程中，所述芳香类乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯的一种或两种以上的组合。所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯中的一种或两种以上的组合。所述多烯烃交联单体为芳香族二乙烯基化合物、双官能度或者多官能度(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯的一种或者两种以上的组合；进一步优选为二乙烯基苯DVB、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。本发明所述挥发性碱为氨水，三乙胺，N,N二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的组合。本发明在形成交联中空聚合物微粒子过程中的聚合温度设定为60～95℃，特别优选为70～95℃，若聚合温度低于60℃，芳香族乙烯基单体或丙烯酸酯类单体的反应活性太低，聚合过程中的转化率偏低，中和时由于聚合体系中残留过多的单体，中空聚合物微粒子不稳定，甚至芯部碱可溶性聚合物会穿透壳层扩散到水相；若高于95℃，聚合反应过于剧烈，易在聚合过程中形成实心颗粒，影响中空聚合物微粒子的孔隙率和粒子径及粒径分布。本发明在进行挥发性碱中和溶胀时，要严格控制挥发碱的加入时间，在合成高度交联层期间即待芳香类乙烯基单体或丙烯酸酯类单体加入至单体总量的53～80％时加入挥发性碱，若在超过单体总量的80％时加入挥发性碱，此时合成的高度交联层较厚，会造成壳层过硬，导致中空微球的粒径和孔隙率过低；若在不足单体总量的53％时加入挥发性碱，碱中和溶胀时，易造成芯部溶液向外层渗透，导致中空微球变形龟裂。本发明的交联中空聚合物微粒子的平均粒子径为750～1800nm，特别优选为850～1500nm。本发明的交联中空聚合物微粒子的pH为7.2～11.0，B型粘度为9～30mPa·s。本发明的交联中空聚合物微粒子的孔隙率为40～58％，特别优选为45～55％。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：(1)本发明利用两步滴加的聚合方式，首先在醇水混合分散介质下，以聚氧乙烯型阴离子和或聚氧乙烯型非离子表面活性剂为乳化剂，采用一步合成法制备得到高酸值核部聚合物，接着在其表面包覆一层低酸值过渡层，即得到前段聚合物微粒子乳液，该工艺方法有利于对高酸值聚合物乳胶粒的粒子径和粒子径分布的有效控制，以得到期望中空聚合物微粒子的粒子径和空隙率。(2)本发明在制备高度交联中空聚合物微粒子过程中以前段聚合物微粒子为种子，通过半连续聚合方式在其表面包覆过渡壳层，接着将含交联单体的单体混合物在其壳层表面聚合包覆高交联壳层，在高度交联层形成前后，加入挥发性碱进行中和，保持边中和边聚合，此边中和边交联聚合的工艺方法不仅增加了对高酸含量核部聚合物的有效中和，最大限度的提高中空微球的孔隙率，而且可对中间层的分子链起到固定作用，以降低中间层包覆核部时分子链的相互扩散贯穿，实现中间层有效包覆核层，避免中间壳层在中和溶胀时发生破裂，使最后制备的中空乳液的内部空腔结构规整，不仅具有轻质、遮光性强的性能，而且具有良好的耐热性、耐溶剂性。附图说明图1是本发明实施例1得到的交联中空聚合物微粒子的SEM图。图2是本发明实施例1得到的交联中空聚合物微粒子的TG曲线。图3是本发明对比例4得到的中空聚合物微粒子的SEM图(早中和)。图4是本发明对比例5得到的中空聚合物微粒子的SEM图(晚中和)。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明所述方法制备的中空聚合物微粒子进行了如下性能的测定：1、大粒径高交联度中空聚合物微粒子水性分散液的评价(1)聚合安定性聚合结束后，从反应釜中取500g大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液，让其通过325目的金属网，金属网上残留凝聚物经水洗并在105℃，12小时干燥后，金属网上残留干燥物的重量占500g大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。(2)数均粒子径数均粒子径是随机在扫描电子显微镜SEM照片中选100个聚合物微粒子测定粒子径的平均值。(3)中空聚合物微粒子的孔隙率孔隙率是随机在透射电子显微镜TEM照片中选100个聚合物微粒子的最大外径和孔隙的最大径通过下述公式计算得到的平均值。孔隙率＝(孔隙的最大径)3/(最大外径)3(4)中空聚合物微粒子水性分散液的B型粘度将聚合后的中空聚合物微粒子水性分散液的固含量用旋转蒸发仪(上海皓庄仪器有限公司RE-52A)调整至30％，接着添加蒸馏水及10％的氨水进一步调整水性分散液的固含量至26.5％，pH为8.5，把调整好的该水性分散液作为试料用B型粘度计(日本东机BLII)测定B型粘度。(5)甲苯不溶成分的測定法把中空微粒子乳液放入离心分离器中，在18000rpm和30分钟的条件下使其分离，取出离心管中的沉淀物，在真空干燥箱中25℃处理48小时，得到干燥的中空微粒子(W1)g。用分析天平精确称量2g上述中空粉体，放入100g的甲苯中浸渍，接着边搅拌边升温至70℃维持5小时后，再次用同样的条件离心分离，取出一部分上层分离液，蒸发干燥，得到中空微粒子中可溶成分的残留量(W2)g，按式1中的计算方法，计算出甲苯不溶成分的百分含量。甲苯不溶成分(质量％)＝((W1－W2)/W1)×100(6)热稳定性评估方法(耐热性能)采用TG/DTA7300综合热分析仪测定交联中空聚合物微粒子的热分解温度，设定温度范围为20-950℃，升温速度为20℃/min。在所有实施例和比较例的聚合反应中，都是在氮气气氛中完成的。实施例1(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温后向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，边搅拌边加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为9.07％、粒子径为560nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去离子水稀释，升温至90℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用时60分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加10分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.47％、粒子径为1310nm、孔隙率为49.3％的球状中空聚合物微粒子HP01。从图1的SEM显示，本实施例得到了一种粒径均一、表面光滑的交联中空聚合物微粒子，从图2的TG曲线可知，本实施例得到的髙度交联中空微粒子的热分解温度为305℃，具有良好的耐热性能。实施例2(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温后向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，边搅拌边加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为9.07％、粒子径为560nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入667.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加522.0g去离子水稀释，升温至90℃，接着将1.0％的过硫酸铵水溶液140g、单体水性分散体C(通过混合186.0去离子水，0.81g十二烷基硫酸钠，160.2g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液26.7g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合434.0g去离子水，1.89g十二烷基硫酸钠，240.4g苯乙烯，237.7g二乙烯基苯制得)，用时60分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加30.5分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.52％、粒子径为1342nm、孔隙率为51.5％的球状中空聚合物微粒子HP02。实施例3(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入517.7g去离子水与5.3g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸钾水溶液24g、单体水性分散体A(通过混合20g去离子水，0.8g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，12.3g的甲基丙烯酸甲酯、0.7g的丙烯酸丁酯及7.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温40min，随后向反应器中加入2.5％的过硫酸铵水溶液24g，并滴加单体水性分散体B(通过混合40.0g去离子水，2.2g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，边搅拌边加入32.0g的甲基丙烯酸甲酯、6.8g的丙烯酸丁酯及1.2g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.9％、粒子径为453nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入667.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加480.0g去离子水稀释，升温至90℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合385.6g去离子水，1.68g十二烷基硫酸钠，310.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液218g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合234.4g去离子水，1.02g十二烷基硫酸钠，26.7g苯乙烯，240.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯制得)，用时60分钟。当乙二醇二甲基丙烯酸酯的水性分散体D滴加10分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.92％、粒子径为1165nm、孔隙率为40.3％的球状中空聚合物微粒子HP03。实施例4(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入365.2g去离子水与157.8g异丙醇，0.1g碳酸氢铵pH调节剂，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵溶液20g、单体水性分散体A(通过混合40g去离子水，2.2g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，15.6g的甲基丙烯酸甲酯、1.4g的丙烯酸丁酯及3.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加20min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温40min，接着向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合40.0g去离子水，边搅拌边加入31.6g的甲基丙烯酸甲酯、6.4g的丙烯酸丁酯、2.0g的甲基丙烯酸及0.5g的叔十二烷基硫醇制得)，25min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.73％、粒子径为603nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加540.0g去离子水稀释，升温至70℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合280.0g去离子水，1.41g十二烷基硫酸钠，272.35g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液26.7同时连续滴加至反应体系中，用时分别为80分钟、40分钟和1min，当单体水性分散体C滴加完毕时，立即向反应体系中同时滴加单体水性分散体D(通过混合310.0g去离子水，1.29g十二烷基硫酸钠，232.2苯乙烯，48.55g二乙烯基苯制得)和28％的氨水18.6g，用时60分钟，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加28分钟时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.12％、粒子径为1438nm、孔隙率为40.0％的球状中空聚合物微粒子HP04。实施例5(1)在装有搅拌桨、温度计、气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液21.36g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，2.9g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，14.2g的甲基丙烯酸甲酯、0.8g的丙烯酸丁酯及15.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，随后向反应器中加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g，并滴加单体水性分散体B(通过混合20.0g去离子水，边搅拌边加入26.0g的甲基丙烯酸甲酯、1.6g的丙烯酸丁酯及2.4g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.75％、粒子径为593nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加500.0g去离子水稀释，升温至70℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合220.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，320.4g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液534g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、100分钟和20分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合220.0g去离子水，1.05g十二烷基硫酸钠，120.5苯乙烯，72.18g二乙烯基苯制得)，用时60分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加53.2分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.11％、粒子径为1310nm、孔隙率为49.3％的球状中空聚合物微粒子HP05。实施例6(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液25g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，18.5g的丙烯腈、1.0g的甲基丙烯酸丁酯及10.5g的丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，边搅拌边加入24.0g的丙烯腈、5.1g的甲基丙烯酸丁酯及0.9g的丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.91％、粒子径为569nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去离子水稀释，升温至90℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合249.2g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，196.7g甲基丙烯酸甲酯制得)和10％的甲基丙烯酸水溶液180g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合370.8g去离子水，1.65g十二烷基硫酸钠，184g甲基丙烯酸丁酯，245.9g二乙烯基苯制得)，用时60分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加55分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.11％、粒子径为1308nm、孔隙率为46.3％的球状中空聚合物微粒子HP06。实施例7(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g正丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，1.5g聚氧乙烯醇醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-150，EO个数为23，33％)，12.3g的甲基丙烯酸甲酯、0.7g的丙烯酸丁酯及7.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温40min，接着向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.25g聚氧乙烯醇醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-150，EO个数为23，33％)，边搅拌边加入32.0g的甲基丙烯酸甲酯、6.8g的丙烯酸丁酯及1.2g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.77％、粒子径为558nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去离子水稀释，升温至90℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合138.3g去离子水，0.60g十二烷基硫酸钠，114.0g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液54g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合481.7g去离子水，2.10g十二烷基硫酸钠，344.4g苯乙烯，127.63g二乙烯基苯制得)，用时60分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加35分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.23％、粒子径为1303nm、孔隙率为46.9％的球状中空聚合物微粒子HP07。实施例8(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合25g去离子水，2.5g聚氧乙烯醇醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-150，EO个数为23，33％)与0.5g硬脂醇聚醚-20(商品名：NIKKOLBS-20，EO个数为20)的混合表面活性剂，12.3g的甲基丙烯酸甲酯、0.7g的丙烯酸丁酯及7.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温40min，接着向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.88g聚氧乙烯醇醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-150，EO个数为23，33％)，边搅拌边加入32.0g的甲基丙烯酸甲酯、6.8g的丙烯酸丁酯及1.2g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.83％、粒子径为567nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加480.0g去离子水稀释，升温至90℃，将5.0％的过硫酸铵水溶液320.4g、单体水性分散体C(通过混合180.0g去离子水，1.65g十二烷基硫酸钠，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用时55分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加21分钟后，向反应釜中加入28％的氨水21.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸铵水溶液10.68g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.11％、粒子径为1281nm、孔隙率为44.3％的球状中空聚合物微粒子HP08。实施例9(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，0.6g聚氧乙烯烷基醚(商品名：NIKKOLBC-40,EO个数为40)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温40min，随后向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.1g聚氧乙烯烷基醚(商品名：NIKKOLBC-40,EO个数40)，边搅拌边加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.91％、粒子径为463nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去离子水稀释，升温至90℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基苯磺酸钠，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基苯磺酸钠，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用时60分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加18分钟后，向反应釜中加入三乙胺20.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液213.6g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.20％、粒子径为1237nm、孔隙率为48.3％的球状中空聚合物微粒子HP09。实施例10(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，0.52g聚乙二醇单硬脂酸酯(商品名：Emanon1112，EO个数为12)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温后向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.15g聚乙二醇单硬脂酸酯(商品名：Emanon1112，EO个数为12)，边搅拌边加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为9.07％、粒子径为570nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去离子水稀释，升温至70℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为100分钟、60分钟和20分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用时50分钟。当含二乙烯基苯的水性分散体D滴加30分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.08％、粒子径为1297nm、孔隙率为47.8％的球状中空聚合物微粒子H10。实施例11(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，16.1g的丙烯腈、1.9g的甲基丙烯酸丁酯及12.0g的丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(商品名：LATEMULE-118B，EO个数为18，26％)，边搅拌边加入18g的丙烯腈、11.7g的甲基丙烯酸丁酯及0.3g的丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.91％、粒子径为553nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入705.0g上面步骤制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去离子水稀释，升温至60℃，将1.0％的过硫酸铵水溶液130g、单体水性分散体C(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，240.5g苯乙烯制得)和10％的甲基丙烯酸水溶液29g同时连续滴加至反应体系中，用时分别为120分钟、60分钟和5分钟，当单体水性分散体C滴加完毕时，开始滴加单体水性分散体D(通过混合310.0g去离子水，1.35g十二烷基硫酸钠，224.3gα-甲基苯乙烯，66.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯制得)，用时60分钟。当含乙二醇二甲基丙烯酸酯的水性分散体D滴加30分钟后，向反应釜中加入28％的氨水19.8g，此时保持过硫酸铵水溶液和单体水性分散体D的滴加不间歇，当单体水性分散体D滴加结束时，一次性加入5％的过硫酸钾水溶液24.0g至体系中，保温2h，即得到固含量为22.17％、粒子径反应为1275nm、孔隙率为47.3％的球状中空聚合物微粒子H11。本发明通过上述实施例1-11得到的中空聚合物微粒子HP01-HP11的物性指标见表1。表1.本发明交联中空聚合物微粒子的物性指标对比例1除将去离子水503g和20g异丙醇的混合分散介质换成去离子水523g之外，其他工艺参数与实施例1工艺相同，得到固含量为21.98％、粒子径为790nm、孔隙率为32.6％的球状中空聚合物微粒子DP01。对比例2(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，1.73g十二烷基苯磺酸钠溶液(固含量：30％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，保温40min，随后向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.43g的十二烷基苯磺酸钠溶液(固含量：30％)，边搅拌边加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为8.91％、粒子径为208nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)反应过程同实施例1步骤2，即得到固含量为21.78％、粒子径为605nm、孔隙率为0％的球状实心聚合物微粒子DP02。对比例3(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(商品名：LATEMULWX，EO个数为50，26％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去离子水冲洗乳化罐A和管线，随向反应器中滴加单体水性分散体B(通过混合35.0g去离子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(商品名：LATEMULWX，EO个数为50，26％)，边搅拌边加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升温至85℃，保温1h，即得到固含量为9.1％、粒子径为193nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)反应过程同实施例1步骤2，即得到固含量为22.15％、粒子径为610nm、孔隙率为0％的实心聚合物微粒子DP03。对比例4(1)同实施例7步骤1(2)除了将挥发性碱滴加时间改为20分钟时加入，其他不变，即得到固含量为22.30％、粒子径为1180nm、孔隙率为12％的中空聚合物微粒子DP04。因在单体反应的总量不足53％时加入挥发性碱，碱中和溶胀时，造成芯部溶液向外层渗透，导致中空微球变形龟裂，如图3的SEM所示，本对比例得到的中空聚合物微球呈龟裂状。对比例5(1)同实施例1步骤1。(2)将挥发性碱滴加时间改为45.5分钟时加入，其他不变，即得到固含量为22.28％、粒子径为1205nm、孔隙率为13％的中空聚合物微粒子DP05。因为在单体反应的总量超过80％时加入挥发性碱，此时合成的高度交联层较厚，造成壳层过硬，在挥发性碱中和时难以涨开，导致中空微球的孔隙率过低，如图4的SEM所示，部分中空聚合物微球呈龟裂状，而且表面不平整，平均粒径较常规髙交联中空聚合物微球偏小。对比例6(1)在装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的1000ml圆底四口烧瓶中加入503.0g去离子水与20g异丙醇，升温至85℃，依次加入2.5％的过硫酸铵水溶液20g、单体水性分散体A(通过混合35g去离子水，1.55g聚氧乙烯十六烷基醚(Emulgen210P，EO个数为7)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加中途有大量凝聚出现，聚合无法进行。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。