一种铂-烯丙基聚醚配合物催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铂-烯丙基聚醚配合物催化剂及其制备方法和应用，在氮气氛围下，将烯丙基聚醚在120℃脱水处理30min，然后将温度降至30～105℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液，在搅拌条件下，于30～125℃下反应0.5～3.5h，40～50℃减压蒸馏去除异丙醇，即得到铂-烯丙基聚醚配合物催化剂。本发明催化剂的催化效果好、催化性能稳定的催化剂，适用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。将该催化剂应用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，与传统的氯铂酸催化剂进行比较，其催化效率高、反应条件温和、产物澄清，接近无色透明。
【专利说明】一种铂-烯丙基聚醚配合物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机硅领域中一种钼催化剂的制备方法，具体为有机硅领域，硅氢加 成反应中钼配合物催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在有机硅化合物及其聚合物的合成研究领域，硅氢催化加成反应是合成功能性有 机硅化合物及其聚合物的重要途径。硅氢催化加成反应催化剂经历了一个漫长的历史变 化，早在1947年，人们对过渡态金属催化硅氢加成反应做了大量的研究，同时也取得了很 大的进展。但此种由于催化选择性不高、难以避免不饱和化合物发生聚合反应，限制了其在 市场上的应用。目前，硅氢加成反应催化剂大多采用钼催化剂，它也是迄今为止研究最为深 入、应用最为广泛的硅氢加成反应催化剂。市面上的硅氢加成反应大多采用氯钼酸一异丙 醇作为催化剂，但此种催化剂由于催化剂的用量大，反应温度高，硅氢加成反应产物带有的 一定的黄色。
[0003] 中国专利CN101434615A制备了一种活化催化剂，其具体程序是按氯钼酸重量2? 6倍的和2?10倍加入2, 3-二氢呋喃和乙酸乙酰乙酯，搅拌均匀，升温至60°C反应lh，紧 接着将温度升至l〇〇°C将低沸物蒸出，得到活化处理的催化剂。将其应用到烯丙基聚醚和含 氢硅油的硅氢加成反应，在IKTC?180°C反应1?10h，得到聚醚改性硅油。其中催化剂 氯钼酸以Pt计按甲基含氢硅油重量的I X KT6?IOX KT6比例添加。使用该催化剂能使得 该聚醚改性硅油获得更低的表面张力。但其反应温度高、反应时间长，所使用的活化处理剂 有2, 3-二氢呋喃和乙酸乙酰乙酯，其中乙酸乙酰乙酯对人体的健康有害，同时活化处理剂 和催化剂的分离加大了生产成本。
[0004] 中国专利CN101322946A公布了一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，将氯钼酸 和含羧基基团的氨基化合物按摩尔比n (Pt) :n (-C00H) = I : 1?20加入到三口瓶中，以四 氢呋喃作为溶剂，反应温度为80?120°C。反应时间为2?24h，真空加热除去溶剂，于真 空干燥箱中60°C下干燥，得到了一种硅氢加成反应催化剂。应用于硅氢加成反应中，得到的 终产物经GC-MS检测，检测得到该硅氢加成催化剂催化性能优良。但是此反应反应时间过 长，生产投入大；所使用的四氢呋喃对人体健康有害，吸入量过多会造成肝功能障碍。
【发明内容】
[0005] 本发明所解决的问题是提供了一种钼一烯丙基聚醚配合物催化剂及其制备方法， 该催化剂适用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。该催化剂的催化效率高、反应条 件温和、所制备得到的聚醚改性硅油为澄清透明、近似无色。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007] -种钼-烯丙基聚醚配合物催化剂的制备方法，在氮气氛围下，将烯丙基聚醚在 120°C脱水处理30min，然后将温度降至30?105°C，加入氯钼酸的异丙醇溶液，在搅拌条件 下，于30?125°C下反应0. 5?3. 5h，40?50°C减压蒸馏去除异丙醇，即得到钼-烯丙基 聚醚配合物催化剂；其中氯钼酸以Pt计与烯丙基聚醚的质量比为IX 10_6?10000X 10_6。
[0008] 所述氯钼酸的异丙醇溶液的配置为将Ig氯钼酸用异丙醇定容到100ml，摇匀。
[0009] 所述烯丙基聚醚的分子式为：
[0010] H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ111-[CHCH 3CH2OJn-R
[0011] m，n为0或者正整数；R为H，甲基或丁基。
[0012] 所述反应温度为60?85°C，反应时间为0? 5?I. 5h。
[0013] 所述氯钼酸以Pt计与烯丙基聚醚的质量比为500XKT6?10000X10_ 6。
[0014] 所述减压蒸馏的条件为压强-0? 096MPa。
[0015] 将所述催化剂用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。其中，所述的含氢硅 油的含氢量为〇. 05 %?0. 80 %。
[0016] 所述的含氢硅油的含氢量为0? 05%?0? 65%。
[0017] 所述娃氢加成反应中催化剂用量占反应总质量的IX KT6?50X KT6,反应温度为 80?145°C，反应时间3?4h。
[0018] 相对于现有技术，本发明的优点如下：
[0019] (1)本发明所制备的催化剂为烯丙基聚醚与氯钼酸配合的催化剂，配合物烯丙基 聚醚同时作为硅氢催化加成反应中的反应原料，配合物的加入不会引起其他副反应的发 生，且不会对反应原料造成污染。
[0020] (2)本发明所制备的催化剂对硅氢加成反应具有优良的催化效果，适用于烯丙基 聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。
[0021] (3)本发明所制备的催化剂应用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。催化 效率高、反应条件温和、所得到的聚醚改性硅油为澄清透明、颜色浅，近似无色。
[0022] (4)本发明所制备的钼一烯丙基聚醚配合物催化剂，与传统的氯钼酸催化剂进行 对比，发现所制备的钼-烯丙基配合物催化剂的催化性能优于传统的氯钼酸催化剂。
[0023] (5)本发明所提供的催化剂制备方法简便，重现性良好，反应条件温和，具有较好 的经济效益。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不 局限于实施例所涉及之范围。
[0025] 实施例1
[0026] 步骤1)将30. OOg聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C下脱水处理 30min，将温度降低至60°C，向其中加入溶于异丙醇的氯钼酸溶液（Ig氯钼酸催化剂用异丙 醇定容到l〇〇ml)6. 33g，60°C下搅拌活化处理60min。在-0. 096MPa/45°C减压蒸馏除去异丙 醇溶液。得到聚醚F6与钼配合的催化剂。
[0027] 步骤2)将99. 68g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C脱水处理30min， 将温度降低至100°c，向其中加入含氢量为0. 197%的含氢硅油26. 38g，紧接着加入步骤1) 制得的催化剂〇.474g。其中催化剂（以Pt计）占反应物总质量的3. 75XKT6。KKTC下搅 拌通氮气反应四个小时，得到澄清透明、近似无色的聚醚改性硅油。转化率为95. 18%。
[0028] 实施例2
[0029] 1)将30. OOg聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C下脱水处理30min，将 温度降低至75°C，向其中加入溶于异丙醇的氯钼酸溶液（Ig氯钼酸催化剂用异丙醇定容到 100ml) 3. 16g，75°C下搅拌活化处理30min。在-0. 096MPa/45°C减压蒸馏除去异丙醇溶液。 得到聚醚F6与钼配合的催化剂。
[0030] 2)将99. 05g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C脱水处理30min，将温 度降低至KKTC，向其中加入含氢量为0. 197%的含氢硅油26. 38g，紧接着加入步骤1)制得 的催化剂〇.948g。其中催化剂（以Pt计）占反应物总质量的3. 75XKT6。KKTC下搅拌通 氮气反应四个小时，得到澄清透明、近似无色的聚醚改性硅油。转化率为94. 24%。
[0031] 实施例3
[0032] 步骤1)聚醚的分子式为：
[0033] H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ4-[CHCH 3CH2Ol12-H
[0034] 将30. OOg该种聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C下脱水处理30min，将 温度降低至60°C，向其中加入溶于异丙醇的氯钼酸溶液（Ig氯钼酸催化剂用异丙醇定容到 100ml)6. 33g，60°C下搅拌活化处理30min。在-0. 096MPa/45°C减压蒸馏除去异丙醇溶液， 得到聚醚与钼配合的催化剂。
[0035] 步骤2)将99. 48g该种聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C脱水处理 301^11，将温度降低至951：，向其中加入含氢量为0.308%的含氢硅油29.36§，紧接着加入 步骤1)制得的催化剂〇. 52g，其中催化剂（以Pt计）占反应物总质量的4X 10' 95°C下 搅拌通氮气反应四个小时，得到聚醚改性硅油。其产物外观为澄清透明、近似无色，转化率 为 99. 59%。
[0036] 实施例4
[0037] 步骤1)将30. OOg聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C下脱水处理 30min，将温度降低至75°C，向其中加入溶于异丙醇的氯钼酸催化剂（Ig氯钼酸催化剂用异 丙醇定容到l〇〇ml)6. 33g，75°C下搅拌活化处理50min。-0. 096MPa/45°C减压蒸馏除去异丙 醇溶液。得到聚醚F6与钼配合的催化剂。
[0038] 步骤2)将49. 60g聚醚F6加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C脱水处理30min， 将温度降低至90°C，向其中加入含氢量为0. 05%的含氢硅油51. 96g，紧接着加入步骤1)制 得的催化剂〇. 762g，其中催化剂（以Pt计）占反应物总质量的7. 5X 1(T6。90°C下搅拌通 氮气反应四个小时，得到澄清透明、近似无色的聚醚改性硅油。转化率为95. 48%。
[0039] 实施例5
[0040] 步骤1) 丁基封端聚醚的分子式为：
[0041] H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ10-[CHCH 3CH2O] S-CH2CH2CH2CH3
[0042] 将30. OOg该聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C下脱水处理30min， 将温度降低至60°C，向其中加入溶于异丙醇的氯钼酸溶液6.33g，60°C下搅拌活化处理 30min。-0.096MPa/45°C减压蒸馏除去异丙醇溶液。得到丁基封端聚醚与钼配合的催化剂。
[0043] 步骤2)将99.60g上述聚醚加入到三口瓶中，在氮气氛围下，120°C脱水处理 30min，将温度降低至110°C，向其中加入含氢量为0.65%的含氢硅油14. 31g，紧接着加入 步骤1)制得的催化剂〇. 400g，其中催化剂（以Pt计）占反应物总质量的3. 5 X 1(T6。IKTC 下搅拌通氮气反应三个小时，得到澄清透明、近似无色的聚醚改性硅油。转化率为96. 18%。
[0044] 实施例6
[0045] 步骤1)传统的聚醚和含氢硅油的加成方法为：100g的聚醚F6、含氢量为 0. 197%的含氢硅油26. 38g、溶于异丙醇的氯钼酸的溶液（Ig的氯钼酸用异丙醇定容到 100ml) 268uL，（其中催化剂氯钼酸以钼计占反应总质量的8X KT6) -同加入到三口烧瓶 中，于120°C通氮气下搅拌反应4h。得到聚醚改性硅油，其转化率为90. 05%
[0046] 与实施例1进行对比比较得到：
【权利要求】
1. 一种钼-烯丙基聚醚配合物催化剂的制备方法，其特征在于， 在氮气氛围下，将烯丙基聚醚在120°C脱水处理30min，然后将温度降至30?105°C，力口 入氯钼酸的异丙醇溶液，在搅拌条件下，于30?125°C下反应0. 5?3. 5h，40?50°C减压 蒸馏去除异丙醇，即得到钼-烯丙基聚醚配合物催化剂；其中氯钼酸以Pt计与烯丙基聚醚 的质量比为IXKT 6?10000X 10_6。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯丙基聚醚的分子式为： H2C = CH-CH2O-[CH2CH2OJ111-[CHCH 3CH2OJn-R m, n为0或者正整数；R为H,甲基或丁基。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度为60?85°C，反应时 间为0? 5?I. 5h。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯钼酸以Pt计与烯丙基聚醚的质量 比为 500 X KT6 ?10000X10'
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件为压强-0. 096MPa。
6. 权利要求1?5任意一项所述方法制备的催化剂。
7. 权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于烯丙基聚醚和含氢 娃油的娃氢加成反应。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含氢硅油的含氢量为0. 05%? 0? 80%。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的含氢硅油的含氢量为0.05%? 0? 65%。
10. 根据权利要求7或8或9所述的应用，其特征在于，所述硅氢加成反应中催化剂用 量占反应总质量的IX KT6?50 X 10_6,反应温度为80?145°C，反应时间3?4h。
【文档编号】C08G65/328GK104307570SQ201410453676
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】潘朝群, 肖伟, 康英姿 申请人:华南理工大学