一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种包含夺氢型光引发剂和助引发剂基团的光敏性纳米二氧化硅及其制备方法，通过二异氰酸酯与含二羟基的夺氢型光引发剂进行预聚反应，接着通过扩链反应将助引发剂胺也引入到同一个分子链上，形成主链含有光引发剂及助引发剂胺的聚氨酯预聚体，随后将聚氨酯预聚体进一步接枝到到纳米二氧化硅表面。该发明既克服了传统小分子光引发剂和助引发剂胺的毒性及环境污染缺陷，又避免了纳米粒子的团聚，提高了纳米粒子的分散性；将改性后的纳米粒子填充到光固化体系时，无须额外添加光引发剂，当受到紫外辐照时，分子内的能量转移较快，提高了引发效率。
【专利说明】一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机-无机纳米复合材料【技术领域】，具体涉及一种含夺氢型光引发剂 和助引发剂基团的光敏性纳米二氧化硅及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化硅是一种无毒、无味的白色无定型粉末，由于其具有独特的小尺寸效 应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，且价格低廉、制备工艺简单成 熟，常被用作高效绝热材料、催化剂载体、气体过滤材料和高档涂料的填料等，是目前应用 最广泛的纳米材料之一。
[0003] 紫外光固化技术具有固化速度快、节能、环保、涂层性能好、低有机物挥发等优点， 是未来涂料的主要发展方向。将纳米二氧化硅填充到紫外光固化涂料中，可以有效改善目 前光固化涂料所存在的硬度低、耐热性差、固化收缩率高等缺点，使其不仅兼具无机填料的 刚性和有机相的韧性，而且还可能具有由纳米效应、协同效应产生的新功能（武利民等，涂 料工业，2006, 36:47-51)。
[0004] 光固化体系的一个重要组分是光引发剂，但传统的小分子光引发剂通常都具有一 定的毒性，并且易在固化后的材料中发生迁移，影响产品性能的稳定性。目前光引发剂的改 性研究方向主要有可聚合光引发剂和高分子光引发剂。
[0005] 由于纳米二氧化硅的粒径小，比表面积大，极易发生团聚。若将其直接填充到光固 化涂料中，一方面与涂料的相容性和界面结合能力较差，会引起涂料粘度增加，导致固化后 材料的结构不均匀；另一方面由于纳米粒子的紫外屏蔽作用，会降低光固化速率。所以有必 要对纳米二氧化硅进行表面改性。
[0006]目前人们在纳米二氧化硅表面引入引发剂主要是用于表面接枝聚合。李文军 等（电镀与涂饰，2010, 29 (7) :54-58)在纳米二氧化硅表面锚固了带有过氧基团的热 引发剂，继而在活性稀释单体中进行原位接枝改性，改性后将其直接填充到光固化体 系中，制备光固化涂膜，避免了传统方法带来的分离提纯问题。刘晓暄等（高分子学 报，2007, 11:1057-1063)在纳米二氧化硅表面锚固光引发剂2-羟基-4-(2-羟基乙氧 基）-2-甲基苯丙酮，在紫外光照射下，引发MMA发生光接枝聚合。S.W. Zhang等（Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 443:525-534)将带有 双键的聚氨酯分子链引入纳米二氧化硅表面，制备了光敏性纳米二氧化硅，但其分子链上 并没有光引发剂单元。目前将夺氢型光引发剂及助引发剂引入到纳米二氧化硅表面继而制 备紫外光固化涂膜的研究在国内外尚未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明主要解决的问题是提供一种包含夺氢型光引发剂和助引发剂基团的光敏 性纳米二氧化硅及其制备方法。本发明从分子结构设计出发，通过二异氰酸酯与含二羟基 的夺氢型光引发剂进行预聚反应，接着通过扩链反应将助引发剂胺也引入到同一个分子链 上，形成主链含有光引发剂及助引发剂胺的聚氨酯预聚体，随后将聚氨酯预聚体进一步接 枝到到纳米二氧化硅表面。
[0008] 本发明提供的一种光敏性纳米二氧化硅的化学结构通式如下所示：
[0009]
【权利要求】
1. 一种光敏性纳米二氧化硅，其特征在于，其化学结构式如下通式所示：
m为选自2?6之间的整数； n为选自2?8之间的整数。
2. -种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步 骤： 在氮气保护和机械搅拌作用下，将28?36重量份的有机溶剂、5?7重量份二异氰酸 酯，O?0. 03重量份的催化剂加入到三口烧瓶中，缓慢升温至60?70°C ; 取1重量份含二羟基的夺氢型光引发剂溶于10?15重量份的上述有机溶剂中，加入 到烧瓶中，反应〇. 5?2小时； 取1?1. 8重量份含二羟基的助引发剂胺溶于10?15重量份上述有机溶剂中，加入 到烧瓶中，反应〇. 5?2小时； 向烧瓶中分批添加1?1. 2重量份的纳米二氧化硅，反应2?4小时； 将反应液冷却至室温后倒入500?600重量份的蒸馏水中，静置析出聚合物，再进行抽 滤、反复水洗，于50°C下真空干燥2天，得到光敏性纳米二氧化硅。
3. 根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述有 机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、环己酮中的一种或几种。
4. 根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述二 异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷 二异氰酸酯中的一种或几种。
5. 根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述催 化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
6. 根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述含 二羟基的夺氢型光引发剂选自4, 4' -二羟基二苯甲酮、2, 4-二羟基二苯甲酮或1，4-二羟 基硫杂蒽酮中的一种或几种。
7. 根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述含 二羟基的助引发剂胺选自N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺。
【文档编号】C08G18/32GK104327279SQ201410598578
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】韦军, 路璐, 孙祥 申请人:盐城工学院