一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及生物能源开发技术领域，尤其设及一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的 方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新 型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量达到600亿升。目 前大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限 审IJ，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10%，运严重的制约了乙醇的发展和应用。
[0003] 与此相对应，下醇等高碳醇具有更高的添加比例，并且不影响现有发动机的正常 运转。同时，下醇、己醇等低分子偶碳醇也是一类中间化学品，因而被广泛应用于香料添加 剂、医药中间体、生命科学等众多领域，具有广泛的用途和工业化潜力。
[0004]
阳0化]绿色下醇等偶碳醇有两种制备方法，一种为生物质直接发酵的方法，简称ABE工 艺，运一过程主要产物为乙醇、下醇和丙酬。运个过程反应时间长，反应效率低、酶的成本较 高。另一种方法为催化乙醇转化制备下醇等偶碳醇。具体过程见上述方程式，运一过程最 重要的过程是"借氨"。首先乙醇在催化剂上脱氨、解离，再经过径醒缩合，最后催化剂上的 氨再加到产物中生成下醇等单醇。目前催化剂体系下，本反应乙醇转化率低，其脱氨速率较 慢，影响后续反应的进行。同时，乙醇容易发生分子内或分子间脱水生成乙締或者乙酸，从 而降低产物的选择性。另外，反应中金属容易团聚、长大，从而引起催化剂失活。
[0006] 本发明提供的目的是提供一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法，该方法能够显 著提高偶碳醇的收率，减少反应过程中副产物的生成，催化剂的稳定性和使用寿命得到明 显提高，该方法具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法。该方法具有操作 简单、催化剂成本低、经济实用、生产偶碳醇效率高、能耗低等优点。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术步骤为：
[0009] 采用金属-复合氧化物为催化剂，实现乙醇催化转化制备高碳伯醇。催化剂的通 式为M-Mg〇-Al2〇3，M为Ni、Co、Cu、Zn中的一种或两种W上组合；Mg〇-Al2〇3中的Mg与A1的 摩尔比为1~5:1 ;M质量的含量为10-80%;催化转化反应在固定床反应器中进行，反应的 溫度为180-350°C，产物由载气带出固定床反应器。
[0010] 此反应采用的催化剂是共沉淀法制备的，具体过程如下：
[0011] 将配方量的金属M、Mg、A1的可溶性硝酸盐溶于去离子水中，得到含M、Mg、A1的盐 溶液，M、Mg、A1于盐溶液中的总浓度为0. 02-2mol/l，配制浓度为0. 05-lmol/L的碱溶液并 置于20~50°C水浴锅中，在揽拌下将等体积的金属盐溶液缓慢加入碱液中，碱液中逐渐有 沉淀析出；充分沉淀后调节体系的抑为9~11，然后将水浴溫度升至50~80°C，在该溫度 下晶化1~2地，将晶化后的物质依次经过过滤、洗涂、烘干处理后，得到水滑石前躯体；得 到的水滑石前躯体在反应器中原位氨气还原反应处理，即可得到金属催化剂； 阳〇1引碱溶液中的碱为摩尔比为0. 5~1. 5:1的化0H和胞2〇)3的水溶液；Μ为Ni和Co、 化、Zn中的一种或两种W上组合。
[0013] 所述的催化剂中，优选金属的重量为催化剂总重量的10-50wt%。
[0014] 所述乙醇为含水量小于20wt %的乙醇。
[0015] 载气为氮气、氣气、氮气中的一种或两种W上，反应器中气体压力为0. 1-lOMPa，催 化反应的质量空速为0. 2-20h 1。
[0016] 所述反应中优选的反应溫度为225-280°C。
[0017] 优选载气为氮气，优选气体压力为2-5MPa，优选气体流速为10-60ml/min ;催化反 应的优选质量空速为0. 5-化1。
[0018] 所述高碳伯醇为下醇、己醇、辛醇、葵醇中的一种或两种W上。
[0019] 本发明具有如下优点：
[0020] 1.乙醇产量大、来源充足，此过程生成的下醇等偶碳醇在燃料、化学品等领域具有 广泛的应用。
[0021] 2.催化剂容易制备，成本低，稳定性好，产物容易分离使用，整个过程具有有较好 的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。
[0022] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但运些实施例并不对本发明的内 容构成限制。
【具体实施方式】 阳〇2引 实施例1
[0024] 催化剂的制备 W25] 称量0. 04mol硝酸M(M为Ni和Co、Cu、Zn中的一种或两种W上）与0. 08mol硝 酸儀（Mg(N〇3)2.6&0)、0. 02mol硝酸侣（A1 (N03)3 .9&0)溶于100血去离子水中，制成溶液 A。另称取0. 12mol无水碳酸钢（胞2〇)3)溶于60血去离子水中，与20血3M的化0H溶液混 合，得到溶液B。将溶液B置于35°C水浴锅中，在剧烈揽拌条件下，将A溶液W 3mL/min的 速度加入其中，并加入少量化OH溶液调节抑为10。将沉淀在65 °C水浴锅中晶化1她。经 过滤，洗涂后，将样品在80°C烘干。
[0026] 对比例1
[0027] 浸溃法制备A!203负载的Ni催化剂： 阳0測称量6. 27g Ni (N03)2 · 6&0溶于10血去离子水中，另称取0. 74g A!203在揽拌下 加入上述硝酸儀溶液中，浸溃后将多余水分烘干，得到的样品在300°C下赔烧化。上述所得 赔烧后样品在500°C下用10% &/化还原比，得到浸溃法Ni基催化剂。
[0029] 实施例2
[0030] 催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：将2g实施例1制备的催 化剂前驱体，加入到固定床反应器中，在线氨气还原，氨气流速为60ml/min，还原溫度为 600°C，还原事件化。
[0031] 还原后降溫，通入氮气，压力为3MPa，气体流速为20ml/min。升到反应溫度累入原 料反应，液相产物和气相产物分别用气相色谱分析。 阳0巧 实施例3
[0033] 对比例1和实施例1制备的不同催化剂，按实施例2的条件乙醇催化转化制备偶 碳醇的结果：
[0034] 表1不同催化剂下乙醇催化转化制备偶碳醇的反应结果（乙醇浓度98wt%，进料 速度0.1 ml/min，气氛为氣气，反应溫度250°C，催化剂质量2. 2g)
[0035]
[0037] 从反应数据可W看到，较浸溃法制备的催化剂，采用共沉淀法制备的Ni、化、Co催 化剂在乙醇转化中表现出很高的转化率和选择性，偶碳醇收率超过60%。 阳0測 实施例4
[0039] 不同反应溫度条件下（其余同实施例2)，乙醇转化制备偶碳醇的反应结果：
[0040] 表2不同反应条件下乙醇催化转化制备偶碳醇的结果（催化剂为实施例1制备的 Ni-Mg〇-Al2〇3,进料速度0.1 ml/min，气氛为氮气，催化剂质量2. 2g)
[0041 ]
[0042] 从反应数据可W看到，乙醇中含有一定量的水对反应没有很大的影响。当提高反 应溫度的时候，乙醇的转化率有所提高，但是偶碳醇收率有所下降，但是都保持在50% W 上。 柳43] 实施例5
[0044] 催化剂的稳定性。
[0045] 表3催化剂稳定性试验（催化剂为实施例1制备的C〇-Mg〇-Al2〇3,进料速度 0. 05ml/min，气氛为氮气，质量空速为化1，乙醇浓度98wt% )
[0046]
[0047] 如表3所示，共沉淀法制备的催化剂具有较高的稳定性，使用3天后催化剂活性没 有明显下降。
【主权项】
1. 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法，其特征在于：采用过渡金属-复合氧化物 为催化剂，实现乙醇催化转化制备高碳伯醇；催化剂的通式为M-Mg0-Al 203, Μ为Ni、Co、Cu、 Zn中的一种或两种以上组合；Mg0-Al203中Mg与A1的摩尔比为1~5:1 ;M质量含量为 10-80%，催化转化反应在固定床反应器中进行，反应的温度为180-350 °C，产物由载气带出 固定床反应器。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：此反应采用的催化剂是共沉淀法制备的， 具体过程如下： 将配方量的金属M、Mg、A1的可溶性硝酸盐溶于去离子水中，得到含M、Mg、A1的盐溶 液，M、Mg、A1于盐溶液中的总浓度为0· 02-2mol/L，配制浓度为0· 05-lmol/L的碱溶液并置 于20~50°C水浴锅中，在搅拌下将等体积的金属盐溶液缓慢加入碱液中，碱液中逐渐有沉 淀析出；充分沉淀后调节体系的pH为9~11，然后将水浴温度升至50~80°C，在该温度下 晶化1~24h，将晶化后的物质依次经过过滤、洗涤、烘干处理后，得到水滑石前躯体；得到 的水滑石前躯体在反应器中原位氢气还原反应处理，即可得到金属催化剂； 碱溶液中的碱为摩尔比为〇. 5~1. 5:1的NaOH和Na2C03的水溶液；Μ为Ni、Co、Cu、Zn 中的一种或两种以上组合。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，金属Μ的优选重量为催 化剂总重量的10-50%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙醇为含水量小于20wt%的乙醇。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：载气为氮气、氩气、氦气中的一种或两种 以上，反应器中气体压力为0. l-l〇MPa，催化反应的质量空速为0. 2-20h、6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应中优选的反应温度为 225-280 °C。7. 按照权利要求5所述的条件，其特征在于：优选载气为氮气，优选气体压力为 2-5MPa，优选气体流速为10-60ml/min ;催化反应的优选质量空速为0. 5-5h ^8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高碳伯醇为丁醇、己醇、辛醇、葵醇中 的一种或两种以上。
【专利摘要】本发明提供了一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法。该方法采用共沉淀方法制备的过渡金属-复合氧化物为催化剂，在固定床中实现乙醇催化转化制备偶数碳伯醇。与现有技术相比，本发明采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时产生的偶数碳伯醇，主要包括丁醇、己醇、辛醇，具有经济性高、利用途径广等优点。另外，此过程催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和潜在的工业化前景。
【IPC分类】C07C29/34, B01J23/72, C07C31/12, B01J23/755, B01J23/06, B01J23/75, C07C31/125
【公开号】CN105712840
【申请号】CN201410719917
【发明人】庞纪峰, 郑明远, 姜宇, 王爱琴, 王晓东, 张涛
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所