一种对甲基环己烯甲醛选择制备对二甲苯和甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及由对甲基环己締甲醒（又名：4-甲基-3-环己締-1-甲醒，英文名： 4-Methy；L-3-巧clohexene-1-carbaldehyde)选择性制备对二甲苯和甲苯的方法。具体地说 就是对甲基环己締甲醒在负载型过渡金属催化剂作用下，于150-500°C发生脱氨芳化和原 位加氨脱氧反应，生成对二甲苯和甲苯的方法。本发明在固定床反应器中进行，反应原料在 惰性气体的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯和甲苯。该过程反应工序简单，目标产 物选择性高，底物可由异戊二締和丙締醒通过Diels-Alder反应得到。而异戊二締和丙締 醒既可从石油资源获得，也可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外，该路 线通过两步反应获得芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生 物质平台化合物制备芳香族化学品的新方法。本发明中生成的副产物甲苯，可通过歧化或 C9及其W上芳控烷基转移（简称甲苯歧化与烷基转移）反应生成苯和C8芳控，是有效的 增产对二甲苯的工艺路线。
【背景技术】
[0002] 芳控是重要的基础化学品，利用芳控资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树 月旨、合成纤维单体、涂料、燃料、医药W及精细化学品等领域。对二甲苯和甲苯是最主要的芳 控分子，是石化工业主要的基本有机原料，特别是对二甲苯，是聚醋中间原料对苯二甲酸的 前体。随着全球聚醋行业的迅猛发展，对二甲苯的需求量也逐年增加。典型的对二甲苯生 产方法是从石脑油催化重整获得碳八芳控，然后通过多级分离或分子筛模拟移动床吸附分 离（简称吸附分离）技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。其次， 苯、甲苯等芳控可通过烷基化反应、歧化反应及异构化反应生成对二甲苯。由于中国煤炭资 源比石油资源更丰富，也开发了 W煤炭为原料，通过煤制甲醇、甲醇制芳控，芳控分离提取 PX的路线（我国首创煤制芳控4项技术，人民日报，2013年9月1日，第2版哉国构建煤 制芳控大产业链，石油化工技术与经济，2013, 29 (3)，14)。
[0003] W上方法都是W化石资源为原料获取对二甲苯。随着能源需求量日益增加，化石 资源急剧减少，随之还带来一系列环境问题。从可持续发展要求来看，W可再生生物质资 源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳控联合 生产过程需要在催化剂和高溫高压的条件下经过加氨、重整、芳控转化、分离等步骤获得甲 苯、二甲苯，工艺路线长，能耗较高，发展简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。
[0004] 基于W上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳 控工艺产生浓厚兴趣。美国马赛诸萨州立大学对木质素催化裂解制芳控工艺进行了深入研 究，并开发了 Biomass to Aromatic 工艺（非专利文南犬 1 : Jim Lane. Anellotech，Umass ink license for breakthrough p-xylene technology. Biofuels Digest，2012-11-29)，该工 艺W植物賴杆、废木材等为原料，通过催化快速热解技术制芳控，工艺设备（反应器、催化 剂再生器等）与石油炼化（如FCC)装置类似，具有一定应用前景。 阳0化]U0P在其专利中（专利文献1 :对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径， CN102482177,2012-05-30;专利文献 2:Ca;rbohy 化 ate route to para-xylene and tere地thalic acid :US，20100331568, 2010-12-30)采用生物质原料（葡萄糖或多糖）合 成2,5-二甲基巧喃值1巧，并与乙締通过催化环加成值1613-41(16')反应生成氧杂双环庚 締衍生物，随后经过开环并脱水得到PX。
[0006] 美国北卡罗莱纳大学W生物质线性单締（乙締、丙締、下締 W及巧/C6締控）为 原料，在催化剂的作用下转化为对应的C5/C6共辆二締（1，3戊二締、2, 4-己二締等），并 进一步与乙締发生成环反应得到带有1~2个甲基的环己締，最后催化脱氨得到甲苯和二 甲苯产品（专利文献 3 :&rooldia;rt Maurice, Findlater Michael, et al. Synthesis of para-xylene and toluene :W0,2012061272A3)。
[0007] 日本东丽株式会社使用负载型金属和金属氧化物为催化剂从异戊二締和丙締醒 出发通过环化反应、芳化反应和脱水反应制备对甲基苯甲醒和对二甲苯的混合物，获得总 收率最高为45% (专利文献4 :对二甲苯和/对甲基苯甲醒的制备方法，CN 104010996A ; PCT/JP2013/050323, 2013-01-23)〇
[0008] 俄罗斯Makarfi等人利用生物乙醇为原料，在酸性分子筛催化下通过脱水反 应、二聚反应、环化脱氨等步骤，也可制备对二甲苯（Makarfi Y.,et al.Conversion of bioethanol over zeolites, Chemical Engineering Journal, 2009, 154, 396-400)。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种由对甲基环己締甲醒在负载型过渡金属催化剂作用下 于固定床反应器中同时发生脱氨及原位加氨脱氧制备对二甲苯的方法。反应过程中伴随副 产物甲苯的生成。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0011] 一种由对甲基环己締甲醒选择性制备对二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：对 甲基环己締甲醒通过惰性气体从原料瓶中吹扫至装填有催化剂的气固相反应器中，在 200°C -500°C的溫度范围内，同时发生六元环的催化脱氨和醒基的加氨脱氧反应，生成对二 甲苯和甲苯。
[0012] 所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为儀、 钉、锭、钮、银、销中的一种或二种W上；所述载体为活性炭、氧化侣、氧化娃、氧化错、二氧化 铁、娃侣分子筛、憐侣分子筛中的一种或二种W上；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上 的含量为 0. 0 Iwt % -30wt %。
[0013] 所述载体优选氧化侣载体，其比表面积> 250m7g，孔容> 0. 35mVg，堆密度 670-780kg/m3。
[0014] 所述反应原料被加热至50°C -200°C后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器 中；所述原料也可在配有载气导入口和原料导入口的气化室气化后通入气固相反应器进行 反应。
[0015] 所述载气为在反应条件下不与原料底物发生化学反应的气体，优选氮气和氮气中 的一种或它们的混合气体。
[0016] 所使用的气固相反应器为固定床反应器，反应原料在惰性载气的导流下经过气固 相反应器发生催化反应而获得对二甲苯和甲苯。
[0017] 所述反应在气固相反应器中进行；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生 的压力（0. lMPa-0. 2MPa);所述反应溫度在200°C -500°c之间。
[0018] 所述反应溫度优选250°C -400°C。
[0019] 所述反应产物从气固相反应器导出后通过冷却器收集，冷却器的溫度控制20°CW 下（通常范围为零下196°C至零上20°C )，W保证产物被充分冷却，便于收集。
[0020] 本发明具有如下优点：
[0021] 该过程反应工序简单，反应路线短、目标产物选择性高，底物可由异戊二締和 丙締醒通过Diels-Alder反应高效生成（见发明人专利文献：一种由异戊二締和丙締 醒制备对甲基苯甲醒的方法，CN 201310517031. 5)，而异戊二締和丙締醒既可来源于化 石资源，也可来源于生物质资源。例如：异戊二締则可通过天然木质纤维素资源发酵生 产（参见：DIRECT STARCH TO 阳RMENTABLE SUGAR AS 阳邸STOCK FOR T肥 PR孤UCTI0N OF ISOPRE肥，ISOPRENOID PRECURSOR MOLECULES, AND/OR IS0PREN0IDS，WIP0 Patent Application, WO/2013/149192);丙締醒可由生物柴油副产物甘油脱水制备（Sustain油le production of 曰crolein:investig曰tion of solid 曰cid - b曰se c曰t曰lysts for gas-phase dehyiration of glycerol,Green Qiemistry,2007,9(10), 1130-1136)。因此， 本发明提供了一种直接由生物质资源制备芳香化学品的新方法。
【具体实施方式】
[0022] 阳02引 实施例1 :
[0024] 负载型催化剂的制备：所有负载型催化剂均采用等体积浸溃法制备，W Pt/Al2化 为例，制备过程如下：称取1.59g含Pt 3. 767wt%的氯销酸溶液，加水稀释至3.6g，将 5. 94g氧化侣（研磨至60-80目，比表面积>280m7g，孔容>0. 37mVg，堆密度710kg/m3)浸 溃于该溶液中，80°C烘lh，120°C过夜烘干，于空气氛中500°C般烧地，冷至室溫后于300°C 采用氨气还原化Oml/min/g)，还原结束后降至室溫，化/PV混合气（〇2体积含量1%)中纯化 4h，获得Iwt% /Al2〇3,收集催化剂备用。
[00对按照W上方法，分别制备了活性炭、氧化侣、氧化娃、氧化错、二氧化铁负载的Pt， Ru，比化，Pd，Ni催化剂，负载量均为Iwt%。
[00%] 双金属催化剂采用共浸溃方法制备。W PtRu/C为例，活性炭首先等体积浸溃在 H2PtC!4与RuCl 3溶液中，随后120°C干燥过夜，在氨气氛中300°C还原比，控制氨气流速 120ml/min。还原结束降至室溫，采用化/PV混合气（〇2体积含量1% )中纯化地，获得PtRu/ C双金属催化剂。
[0027] 实施例2 : 阳〇2引 向管式反应器（内径10mm)中填充Iwt% Pt/Alz化化0-80目）的固体催化剂1. Og， 加热至400°C，W成为载气吹扫半小时W除去水份，随后将5. Og反应原料加入原料瓶，升溫 至150°C，W成为载气将反应原料导入管式反应器，保证其在催化剂层中流通而进行反应， 载气流速控制为30ml/min，反应器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷却W确保产物完全收 集；最后称重，结合GC-MS定量算出转化率和产物收率，反应结果列于表1中。
[0029]实施例 3-7 : W30] 其它反应条件与实施例2相同，载气流速分别控制为lOml/min，100ml/ min, 200ml/min, 300ml/min, 400ml/min，反应结果列于表 1 中。 柳別]实施例8-12:
[0032] 采用实施例2相同的方法，催化剂分别为Iwt%的Ru/Al2〇3、Ni/Al2〇3、化/Al2〇3、 Ir/Al2〇3、Pd/Al2〇3催化剂。反应结果列于表1中。 阳〇3引 实施例13-17 :
[0034] 分别采用实施例8-12的方法，载气流速控制为lOOml/min。反应结果列于表1中。 阳03引 实施例18-22 :
[0036] 分别采用实施例13-17的方法，催化反应溫度为300°C。反应结果列于表1中。
[0037] 实施例 23-27 :
[0038] 分别采用实施例13-17的方法，催化反应溫度为500°C。反应结果列于表1中。
[0039] 实施例 28-32 :
[0040] 分别采用实施例13-17的方法，催化反应溫度为200°C。反应结果列于表1中。
[0041] 实施例 33-36 :
[0042] 向管式反应器（内径10mm)中分别填充Pt/C，Pt/Si〇2, Pt/Zr〇2, Pt/Ti〇2固体催化 剂1. Og，加热至400°C，w成为载气吹扫半小时W除去水份，随后将5. Og反应原料加入原 料瓶，升溫至120°C，W成为载气将反应原料导入管式反应器，保证其在催化剂层中流通而 进行反应，载气流速控制为lOOml/min，反应器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷却W确保 产物完全收集；最后称重，结合GC-MS定量算出转化率和产物收率，反应结果列于表1中。 W43] 实施例37 :
[0044] 向管式反应器（内径10mm)中填充PtRu/C催化剂l.Og(两种金属含量均为 Iwt% )，加热至400°C，W成为载气吹扫半小时W除去水份，随后将5. Og反应原料加入原 料瓶，升溫至150°C，W成为载气将反应原料导入管式反应器，保证其在催化剂层中流通而 进行反应，载气流速控制为30ml/min，反应器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷却W确保产 物完全收集；最后称重，结合GC-MS定量算出转化率和产物收率，反应结果列于表1中。 W45] 实施例38 :
[0046] 向管式反应器（内径10mm)中填充PdI;r/Al2〇3催化剂1. Og(两种金属含量均为 2wt% )，加热至400°C，W成为载气吹扫半小时W除去水份，随后将5. Og反应原料加入原 料瓶，升溫至l〇〇°C，W成为载气将反应原料导入管式反应器，保证其在催化剂层中流通而 进行反应，载气流速控制为lOOml/min，反应器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷却W确保 产物完全收集；最后称重，结合GC-MS定量算出转化率和产物收率，反应结果列于表1中。 W47] 实施例39 : W48] 向管式反应器（内径10mm)中填充化R11/AI2O3催化剂1. Og(两种金属含量均为 0. 5wt% )，加热至400°C，为载气吹扫半小时W除去水份，随后将5. Og反应原料加入原 料瓶，升溫至l〇〇°C，W成为载气将反应原料导入管式反应器，保证其在催化剂层中流通而 进行反应，载气流速控制为lOOml/min，反应器尾部接收集瓶，收集瓶采用液氮冷却W确保 产物完全收集；最后称重，结合GC-MS定量算出转化率和产物收率，反应结果列于表1中。 W例表1.固定床反应器中不同催化剂催化对甲基环己締甲醒反应结果 阳化0]
[0051]
[0052]
[0053] 本发明过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异 戊二締和丙締醒为原料一步反应得到，提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。在 优化条件下，两种产物收率最高分别可达82 %，70 %。
【主权项】
1. 一种由对甲基环己烯甲醛选择性制备对二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：对 甲基环己烯甲醛通过惰性气体从原料瓶中吹扫至装填有催化剂的气固相反应器中，在 200°C -500°C的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应，生成对二 甲苯和甲苯。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分 和载体两部分构成；所述活性组分为镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；所述载体 为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或二种以 上；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为〇. oiwt% -30wt%。3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：优选氧化铝载体，其比表面积> 250m2/g， 孔容 > 0· 35m3/g，堆密度 670-780kg/m3。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应原料被加热至50°C -200°C后， 由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中；所述原料也可在配有载气导入口和原料导入口 的气化室气化后通入气固相反应器进行反应。5. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述载气为在反应条件下不与原料 底物发生化学反应的气体，优选氮气和氦气中的一种或它们的混合气体。6. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所使用的气固相反应器为固定床反 应器，反应原料在惰性载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应而获得对二甲苯和甲 苯。7. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述反应在气固相反应器中进行； 反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力（0. lMPa-0.2MPa);所述反应温度在 200°C _500°C之间。8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应温度优选250°C -400°C。9. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述反应产物从气固相反应器导出 后通过冷却器收集，冷却器的温度控制20°C以下（通常范围为零下196°C至零上20°C )，以 保证产物被充分冷却，便于收集。
【专利摘要】本发明涉及由对甲基环己烯甲醛选择性制备对二甲苯和甲苯的方法。具体地说就是对甲基环己烯甲醛在负载型金属催化剂作用下，于200-500℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯和甲苯的方法。本发明在固定床反应器中进行，反应原料在惰性气体的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯和甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到，提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。
【IPC分类】C07C1/207, C07C15/08, C07C15/06
【公开号】CN105712817
【申请号】CN201410727249
【发明人】张涛, 李昌志, 代弢, 李为臻, 蔡海乐, 王爱琴, 张波
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所