一种木质素催化转化制备丁香醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质转化技术领域，通过该方法可显著提高木质素转化为丁香醛的收率，从而有利于木质素催化转化制备高附加值的产品。
【背景技术】
[0002]随着经济的不断发展，人类对能源的开发和利用达到了前所未有的高度，而煤、石油、天然气等化石能源被人们大量的使用，这一方面促进了经济的发展和社会的进步，另一方面也带来了供求短缺、环境污染加重等负面影响。这就要求我们寻找一种新能源代替传统的化石能源，缓解能源供应现状、改善生态环境。而生物质能源作为唯一可以转化为气、液、固三相燃烧的含碳可再生能源，以其独特的优势展现在研究人员面前，并受到全世界越来越广泛的关注。木质素、纤维素和半纤维素是生物质的三大主要成分，其中木质素的年产量约为1500亿吨，是仅次于纤维素的第二大天然高分子材料。木质素的研究起源于20世纪30年代，但由于结构的复杂性、物理化学性质的不均一性、分离提取的困难性以及一定程度的缩合，使得木质素至今没有被很好的利用。制浆造纸工业每年产生约5000万吨的木质素副产物，大部分被燃烧或排放，得不到充分地利用，也造成了环境的污染。如何将木质素变废为宝，实现工业化、产业化，对环境保护和经济发展有着重要的战略意义。
[0003]芳香醛类化合物分子结构上有反应较强的羰基，可以被广泛用于合成各种衍生物，如合成医药、农药、燃料、香料、感光材料和液晶材料等具有高附加值精细化学品的中间体。木质素催化转化可得到三种主要的芳香醛类产品:对羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛。其中的丁香醛，可被用于香料、医药及化工中间体的制备，也具备成为新型辐射防护药物的价值和潜力。近年来以木质素为原料制备丁香醛得到了广泛的重视。戴宝华(湖南师范大学，2014，03:36-41)等以氧化铜为催化剂，将木质素转化为丁香醛，收率为5.27%。邓海波等(中华纸业，2012, 33(10):56-59)将钙钛矿催化剂LaMn0.8Cu0.203用于玉米秸杆高温爆破法制浆酶解木质素(EL)的转化，丁香醛的收率最高可达14.6%。张朝泰等(化学通讯，1987,03:66-71)研究发现不同的碱蒸煮工艺对木素碱性氧化产物有较大影响，碱蒸煮条件缓和，木质素氧化产物转化率较高，蔗渣碱木素硝基苯碱性氧化主产物的转化率均在
9.9%?21.6%之间，其中紫丁香醛和香兰素占氧化产物的9.29%?21.1%。石忠亮等(化工科技，2012，05:1-3+76)以 FeS04、CoC12、Fe2 (S04) 3、ZnS04、CuS04 为催化剂催化氧化木质素，发现CuS04的催化效果最好，所得芳香醛(含香兰素、紫丁香醛、对羟基苯甲醛)总收率为24.4%。
[0004]以上研究所得目标产物丁香醛的收率与选择性均较低，因而开发一条木质素高效催化转化制备丁香醛的工艺路线势在必行。
【发明内容】
[0005]【发明目的】本发明目的在于开发木质素催化转化制备丁香醛的新型绿色高效转化过程。
[0006]【本发明的构思】乙醇胺类和胍类等离子液体作为近年来新开发的碱性离子液体，比传统的咪唑环氢氧化物结构更稳定。基于乙醇胺类和胍类离子液体热稳定性更强的特点，本发明设计了乙醇胺类和胍类等离子液体催化木质素转化为丁香醛的反应体系，提高木质素转化为丁香醛的效率，以期实现木质素的高值转化利用。
[0007]【本发明技术方案】
[0008]1、一种乙醇胺类和胍类等离子液体催化木质素转化为丁香醛的方法，其特征在于该方法包含以下步骤:
[0009]步骤一、合成乙醇胺类和胍类离子液体催化剂:分别将乙醇胺与酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)、四甲基胍与酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)在乙醇中发生复分解反应，减压蒸馏提纯，干燥备用；
[0010]步骤二、按照一定比例将木质素与催化剂添加到有机溶剂中，置于烧瓶内，油浴-回流下恒温反应，得到丁香醛。
[0011 ] 步骤三、反应结束后冷却、静置、离心、过滤，分析产物收率。
[0012]步骤一中乙醇胺与酸溶液、四甲基胍与酸溶液的摩尔量比为1:1。
[0013]步骤二按照催化剂与木质素的比例为0.1-0.75(质量比)、木质素与反应溶剂固液比为0.004-0.02(质量比)将定量木质素与催化剂添加到反应溶剂中，置于烧瓶中，油浴-回流反应，反应温度100-180°C，反应时间10min-6h。
[0014]步骤二中所用有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMF)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMAc)、四氢呋喃等。
[0015]步骤三中采用Agilent Technologiesl200 Series HPLC液相色谱外标法测定木质素水解液中芳香醛(对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛)的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mmX 150mm)，流动相为甲醇/水=43:57 (v/v)，流速为0.6ml/min，检测器温度为35。。。
[0016]本发明具有以下特点和优势:
[0017]1.本发明采用离子液体为催化剂催化木质素转化制备丁香醛，实现了木质素转化过程的绿色化。
[0018]2.本发明在常压、中温条件下将木质素高效转化为丁香醛，提高了木质素催化转化过程的经济性及安全性。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0020]实施例1
[0021]将工业木质素0.2g，乙醇胺四氟硼酸盐([MEA]BF4)催化剂0.lg，DMS050ml置于烧瓶中，油浴-回流反应，恒温160°C，反应时间6h，定时取样分析，丁香醛收率为43.2%。
[0022]实施例2
[0023]将工业木质素0.2g，四甲基胍四氟硼酸盐([TMG]BF4)催化剂0.lg, DMS050ml置于烧瓶中，油浴-回流反应，恒温160°C，反应时间270min，，定时取样分析，丁香醛收率为45.
[0024]实施例3
[0025]将麦草木质素磺酸钠0.2g，乙醇胺四氟硼酸盐([MEA]BF4)催化剂0.lg，DMS050ml置于烧瓶中，油浴-回流反应，恒温180°C，反应时间6h，定时取样分析，丁香醛收率为
18.
[0026]实施例4
[0027]将马尾松木质素磺酸钠0.2g，乙醇胺四氟硼酸盐([MEA] BF4)催化剂0.15g，DMS050ml置于烧瓶中，油浴-回流反应，恒温160°C，反应时间6h，定时取样分析，丁香醛收率为60.3%。
[0028]实施例5
[0029]将工业木质素0.2g，四甲基胍醋酸盐([TMG] OAc)催化剂0.lg, DMS050ml置于烧瓶中，油浴-回流反应，恒温160°C，反应时间5h，定时取样分析，丁香醛收率为20.3%。
[0030]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是在不脱离本发明核心的情况下任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明保护的范围。
【主权项】
1.一种木质素催化转化制备丁香醛的方法，其特征在于该方法所采用的催化剂为乙醇胺类及胍类离子液体，所用木质素包括农业废弃物秸杆中提取的木质素、工业木质素、麦草木质素磺酸钠、马尾松木质素磺酸钠等。2.如权利要求1所述一种木质素催化转化制备丁香醛的方法，其特征在于:所用催化剂为乙醇胺类及胍类离子液体，如乙醇胺四氟硼酸盐、乙醇胺乳酸盐、乙醇胺醋酸盐、四甲基胍四氟硼酸盐、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍醋酸盐等，催化剂与木质素的比例为0.1-0.75(质量比)。3.如权利要求1所述一种木质素催化转化制备丁香醛的方法，其特征在于:将木质素与催化剂添加到反应溶剂中，在常压下恒温定速搅拌，回流反应10min-6h。4.如权利要求3所述反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)、四氢呋喃等。5.如权利要求3所述反应温度为100_180°C。
【专利摘要】本文公开了一种木质素催化转化制备丁香醛的方法。在常压下，将木质素、催化剂及反应溶剂加入烧瓶中，恒温定速磁力搅拌，油浴-回流反应制备丁香醛。该方法首次在常压下将离子液体用于木质素催化转化制备丁香醛。
【IPC分类】C07C45/00, C07C47/575
【公开号】CN105712860
【申请号】CN201410738264
【发明人】徐建, 曲永水, 李莉, 王学志
【申请人】中国科学院过程工程研究所