一种催化剂催化苯羟基化制备苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于苯径基化制备苯酪领域，具体提供一种催化剂催化苯径基化制备苯酪 的方法。
【背景技术】
[0002] 苯酪是一种重要的化工中间体，可W用来生产双酪A、酪醒树脂、染料、抗氧化剂W 及医药等。目前，苯酪全世界需求量接近1千万吨，而我国对苯酪的需求约占世界总需求的 10%。苯酪传统的生产方法为异丙苯法，目前世界上95%的苯酪由该方法生产。该方法中， 异丙苯的水解需要大量的无机酸，带来一定的环境问题；同时又会受到联产物丙酬市场的 制约。尤其是整体过程中，基于原料苯的苯酪总收率仅有5%。因此，无论从可持续发展的 角度还是原子经济性考虑，人们一直都希望通过绿色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制 备苯酪。但是，在苯径基化反应中，原料苯性质稳定，难W被氧化，同时，产物苯酪性质活泼， 极易发生进一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酪一直是催化化学领域的一大挑战，尤 其是W分子氧为氧源的苯直接氧化制苯酪的研究一直被认为是目前催化领域的重大难题 之一。
[0003] WH202为氧化剂对苯直接液相氧化制苯酪是人们期望取代异丙苯法路线生产苯 酪的另一路线。用肥02作为氧化剂，其唯一的副产物是&0,原子经济性高，对环境没有 污染，是一种环境友好的清洁氧化剂。苯酪相对于苯更容易氧化生成邻苯二酪，对苯二酪， 苯酿及焦油等副产物，从而导致反应低选择性。铁娃分子筛问世后，Perego等首次将其用于 催化苯酪合成。随后化angaraj等报道了肥02作为氧化剂铁娃分子筛催化苯制苯酪。人 们也尝试用 V0化功能化的（APTS) /MCM-41, LaMn-MCM-41, Co (V，佩，La) -MCM-41and Fe/ 活 性炭为催化剂得到苯转化率50-65 %，而&〇2选择性仅为17-50 %。但是，现有苯径基化反 应体系效率很低。本发明通过在氧化石墨締纳米页上接枝二茂铁，通过氧化石墨締对苯的 吸附活化及二茂铁对&化的活化作用，极大的提高苯径基化催化体系的活性。
[0004] 使用氧化石墨締纳米页接枝二茂铁材料在苯径基化领域目前尚无文献报道。
【发明内容】
阳〇化]针对上述问题，本发明的目的是开发一种用于苯径基化制备苯酪的催化剂的制备 方法，具体为一种催化苯径基化制苯酪的二茂铁接枝氨基硅烷-氧化石墨締的制备方法。 阳006] 本发明的技术方案为：
[0007] 催化剂为二茂铁接枝氨基硅烷-氧化石墨締，按照下述方法制备，将氧化石墨締 加入甲苯中，超声化~2地，在氮气气氛保护下，加入氨基硅烷，于25~100°C下，反应 1化~2地，再用乙醇洗涂，干燥，将得到的物质分散于乙醇中，于25~80°C条件下，加入二 茂铁甲醒揽拌反应化~2地，再加入氯基棚氨化钢（NaBHsCN)，揽拌反应1化~72h，得到固 体，使用乙酸洗涂过滤至滤液澄清透明，得到产物为用于苯径基化制备苯酪的催化剂；
[0008] 将得到的催化剂与苯、乙腊、质量分数30 %~50 %的氧化剂电〇2混合，于25~ 80°C条件下，揽拌4h，得到苯酪。
[0009] 氧化石墨締与甲苯的质量体积比为2. 5g/L。
[0010] 制备催化剂过程中，超声电功率为200W~600W，超声时间优选为1化~16h。
[0011] 氨基硅烷为3-氨基丙基二甲氧基硅烷（APTM巧或3-氨基丙基二乙氧基硅烷 (ΑΡΤΕ巧中的一种或两种。
[0012] 制备催化剂过程中，加入氨基硅烷后，对氧化石墨締进行氨基修饰的反应时间优 选为15h~20h。
[0013] 氧化石墨締与氨基硅烷的质量比为1:2~1:10,优选为1:4~1:7,氨基硅烷与二 茂铁甲醒摩尔比为5:1~1:5,二茂铁甲醒与NaBHsCN摩尔比为2:1~1:6。
[0014] 在催化剂催化苯径基化制备苯酪反应中，催化剂中化与苯摩尔比为1:1000~ 1:50。
[0015] 在催化剂催化苯径基化制备苯酪反应中，氧化剂&〇2与苯摩尔比为1:10~10:1。
[0016] 在催化剂催化苯径基化制备苯酪反应中，乙腊于体系中的质量分数为55. 8%。
[0017] 本发明的有益效果为：
[0018] 本发明通过在氧化石墨締纳米页上接枝二茂铁，通过氧化石墨締对苯的吸附活化 及二茂铁对&化的活化作用，极大的提高苯径基化催化体系的活性，反应条件溫和，催化剂 材料性能稳定，符合绿色、环保的要求。
【附图说明】
[0019] 图1为所得的二茂铁接枝氨基硅烷-氧化石墨締材料在低分辨率（左）低和分辨 率（右）的TEM。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将运些实施例当作本 发明范围限制。 阳OW 实施例1 阳02引取lOOOmg氧化石墨締加入到400ml甲苯中，超声（超声电功率400W)1化后，在 成保护下加入4. OmlAPTMS回流2地，用大量乙醇将其物理吸附的APTMS洗掉后在80度下 干燥12h。将上述APTMS接枝氧化石墨締分散在250ml乙醇中，并加入33mmol二茂铁甲醒 100度下揽拌2地，再加入44mmol NaBHsCN继续揽拌3天，之后所得固体用乙酸在索氏提取 器中洗涂3天，最终得到黑色固体620mg。
[002引使用得到的催化材料用于苯径基化反应，将80mg催化剂，0. 78g苯（lOmmol)， 6. 8血乙腊，3. 4g 30%肥02,加入25血烧瓶中反应，磁力揽拌，反应溫度为60°C，保持化， 得到苯酪收率为14. 3%。
[0024] 实施例2 阳0巧]取lOOOmg氧化石墨締加入到400ml甲苯中，超声（超声电功率400W)14h后，在成 保护下加入6. OmlAPTMS回流2地，用大量乙醇将其物理吸附的APTMS洗掉后在80度下干 燥12h。将上述APTMS接枝氧化石墨締分散在250ml乙醇中，并加入22mmol二茂铁甲醒80 度下揽拌2地，再加入33mmol NaBHsCN继续揽拌3天，之后所得固体用乙酸在索氏提取器 中洗涂3天，最终得到黑色固体560mg。
[0026] 使用得到的催化材料用于苯径基化反应，将80mg催化剂，0. 78g苯（lOmmol)， 6. 8血乙腊，3. 4g 30% &〇2,加入25血烧瓶中反应，磁力揽拌，反应溫度为80°C，保持化，得 到苯酪收率为13. 1%。
[0027] 实施例3 阳02引取lOOOmg氧化石墨締加入到400ml甲苯中，超声（超声电功率400W)1化后，在N2 保护下加入7. OmlAPTMS回流2地，用大量乙醇将其物理吸附的APTMS洗掉后在80度下干 燥12h。将上述APTMS接枝氧化石墨締分散在250ml乙醇中，并加入44mmol二茂铁甲醒60 下揽拌2地，再加入22mmol NaBHsCN继续揽拌3天，之后所得固体用乙酸在索氏提取器中 洗涂3天，最终得到黑色固体570mg。
[0029] 使用得到的催化材料用于苯径基化反应，将80mg催化剂，0. 78g苯（lOmmol)， 6. 8血乙腊，3. 4g 30% &化，加入25血烧瓶中反应，磁力揽拌，反应溫度为40°C，保持比，得 到苯酪收率为11.2%。
[0030] 实施例 4-10
[0031] 类似于实施例1，与其不同之处在于：超声时间、氨基硅烷种类及用量、二茂铁甲 醒用量、NaBH3(CN)及反应溫度，反应结束后的如下结果（表一）： W巧表一
[0033]
[0034] 实施例 11-15
[0035] 类似于实施例1，与其不同之处在于：采用不同氨基硅烷、氨基硅烷和二茂铁甲醒 的摩尔比，二茂铁甲醒和NaBH3(CN)的摩尔比，反应溫度得如下结果（表二）：
[0036] 表二
[0037]
[0038]
【主权项】
1. 一种催化剂催化苯羟基化制备苯酚的方法，其特征在于：催化剂为二茂铁接枝氨基 硅烷-氧化石墨烯，按照下述方法制备，将氧化石墨烯加入甲苯中，超声6h~24h，在氮气 气氛保护下，加入氨基硅烷，于25~100°C下，反应12h~24h，再用乙醇洗涤，干燥，将得到 的物质分散于乙醇中，于25~80°C条件下，加入二茂铁甲醛搅拌反应6h~24h，再加入氰 基硼氢化钠（NaBH 3CN)，搅拌反应12h~72h，得到固体，使用乙醚洗涤过滤至滤液为澄清透 明，得到产物为用于苯羟基化制备苯酚的催化剂； 将得到的催化剂与苯、乙腈、质量分数30%~50%的氧化剂H202混合，于25~80°C条 件下，搅拌2-8h得到苯酚。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化石墨烯与甲苯的质量体积比为 1. 25-5g/L〇3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备催化剂过程中，超声电功率为 200W~400W,超声时间优选为12h~16h。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES)中的一种或两种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备催化剂过程中，加入氨基硅烷后，对 氧化石墨烯进行氨基修饰的反应时间优选为15h~20h。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化石墨烯与氨基硅烷的质量比为 1:2~1:10,优选为1:4~1:7,氨基硅烷与二茂铁甲醛摩尔比为5:1~1:5,二茂铁甲醛与 NaBH3CN摩尔比为2:1~1:6。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化剂催化苯羟基化制备苯酚反应中， 催化剂中Fe与苯摩尔比为1:1000~1:50。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化剂催化苯羟基化制备苯酚反应中， 氧化剂H202与苯摩尔比为1:10~10:1。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化剂催化苯羟基化制备苯酚反应中， 乙腈于体系中的质量分数为25-100%。
【专利摘要】本发明公开了一种催化剂催化苯羟基化制备苯酚的方法，其中，催化剂为二茂铁接枝氨基硅烷-氧化石墨烯，将氧化石墨烯加入甲苯中，超声，在氮气气氛下，加入氨基硅烷，于25～100℃下，反应12h～24h，洗涤，干燥，将得到的物质分散于乙醇中，于25～80℃条件下，加入二茂铁甲醛搅拌反应6h～24h，再加入氰基硼氢化钠(NaBH3CN)，搅拌反应12h～72h，将得到固体用乙醚洗涤，得到催化剂；将得到的催化剂与苯、乙腈、H2O2混合，于25～80℃条件下，搅拌4h得到苯酚，本发明通过在氧化石墨烯纳米页上接枝二茂铁，通过氧化石墨烯对苯的吸附活化及二茂铁对H2O2的活化作用，极大的提高苯羟基化催化体系的活性，反应条件温和，催化剂材料性能稳定。
【IPC分类】C07C37/60, B01J31/22, C07C39/04
【公开号】CN105712846
【申请号】CN201410742365
【发明人】高爽, 尚森森, 王连月, 赵公大, 杨华
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所