聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法与流程

文档序号:13685336
技术领域本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米复合材料的制备方法,特别涉及一种由PET与改性蒙脱土(MMT)复合而成的、MMT在PET基体中呈剥离态的PET纳米复合材料的制备方法。

背景技术:
PET是一种综合性能优良的聚合物,广泛用于纤维、饮料瓶和工程塑料等领域,但其结晶速度慢、热变形温度低、气体阻隔性差等缺点限制了其应用范围。随着纳米技术的发展,用纳米材料改性PET,以提高PET的阻隔性、结晶性能以及其它性能的研究也越来越广泛。PET/MMT纳米复合材料是一种阻隔性能优异的新型复合材料,主要是由于片状硅酸盐延长了透过气体分子在基体中的扩散路径,从而起到了良好的阻隔性;而且层状硅酸盐在PET中剥离的越好其阻隔效果越好。因此,可以预测具有剥离态的PET/MMT纳米复合材料将具有高阻隔性能。公开号为CN1272513的专利首先利用烷基铵盐作为插层剂对蒙脱土进行插层处理得到有机化蒙脱土,然后将有机化蒙脱土分散于PET单体或预聚体中,加入催化剂进行原位聚合制备PET/MMT纳米复合材料,该复合材料的热变形温度、结晶速率和弯曲模量等性能较纯PET有一定程度提高;专利US5876812在酯交换阶段加入蒙脱土,原位聚合制备PET/MMT纳米复合材料,他们利用所获得的PET/MMT纳米复合材料吹制了瓶子,该瓶子对氧气的阻隔性能较传统PET瓶有明显的提高。上述专利制备的均为插层型聚酯/MMT纳米复合材料,对聚酯的性能提高幅度有限。另外,也有一些公开报道中提及了将催化剂负载在MMT上,但是由于MMT层间距有限,仅能得到剥离型和插层型混合的PET/MMT纳米复合材料。由此可见,依照目前的技术,难以得到完全剥离的PET/MMT纳米复合材料。本发明采用了一种负载催化剂和大分子量聚醚铵的改性蒙脱土,与聚酯的酯化产物粉体充分混合后,通过粉体缩聚得到完全剥离的PET/MMT纳米复合材料。这种同时负载了催化剂和大分子量聚醚铵的改性蒙脱土,在公开号为CN102627285A的专利中提到,是由聚醚铵离子、催化剂Ti或Sb或Ti和Sb的混合物和蒙脱土共同组成的改性蒙脱土。大分子量的聚醚铵离子分子链比较长,插入到蒙脱土层间之后能使得蒙脱土层间距变大,能够使得酯化产物分子进入到蒙脱土的层间,从而在负载于蒙脱土层间的催化剂的催化作用下缩聚。由于酯化产物在蒙脱土的层间聚合,催化反应中心发生在层间,大量的聚合热将蒙脱土片层进一步撑开,促进了蒙脱土的剥离。

技术实现要素:
本发明的一目的是提供聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备方法。本发明的另一目的是提供完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法,可以更有效提高产品的阻隔性能,并且提高产品的耐热性能。本发明的完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料,是将PET合成过程中酯化阶段获得的酯化产物粉体与负载催化剂的改性蒙脱土混合后缩聚得到的。本发明的完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯与负载催化剂的改性蒙脱土组成。本发明提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法,包括如下步骤:(1)向反应器中加入对苯二甲酸、乙二醇,反应器加热升温并进行搅拌,进行酯化反应,待酯化反应副产物水达到理论出水量时,结束酯化反应,生成酯化产物,冷却至固体;(2)酯化产物进行打碎,研磨至细小粉末状,得到酯化产物粉体;(3)将酯化产物粉体与负载催化剂的改性蒙脱土充分混合后进行低真空缩聚反应;(4)低真空缩聚反应过后进行高真空缩聚反应,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料;其中,步骤(3)中进行低真空缩聚反应的物质是酯化产物粉体和负载催化剂的改性蒙脱土的混合物。所述负载催化剂的改性蒙脱土由聚醚铵离子、Ti和/或Sb、以及蒙脱土组成,其中催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的1%~5%,优选2%~3%。所述负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量的0.3%~5%。所述聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的30%~60%。所述步骤(1)中酯化反应的反应温度为200~290℃,反应压力为0.1~0.6MPa。所述步骤(1)中所述酯化反应的反应时间为1~4小时。所述步骤(3)中低真空缩聚反应温度为200~290℃,反应压力为100000~500Pa。所述步骤(3)中所述低真空缩聚反应的反应时间为10~90分钟。所述步骤(4)中高真空缩聚反应温度为250~300℃,反应压力为500~50Pa。所述步骤(4)中所述高真空缩聚反应的反应时间为1~4小时。本发明可制备具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料,广泛应用于制备真空采血管、塑料啤酒瓶、活性化妆品包装、医药卫生品包装等领域。按照上述技术方案实施后,得到的是完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料,可以更有效提高产品的阻隔性能,并且提高产品的耐热性能。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明,但本发明并不仅限于下述实施例。负载催化剂的改性蒙脱土:在本发明中,对负载催化剂的改性蒙脱土并无特别限定,通常所述负载催化剂的改性蒙脱土由聚醚铵离子、Ti和/或Sb、以及蒙脱土组成,其中催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的1%~5%,优选催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的2%~3%;如果催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量小于1%,由于催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量过小,造成催化活性不够;而催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量大于5%,由于催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量过多,造成浪费,并无其它有益效果。负载催化剂的改性蒙脱土加入量:在本发明中,对负载催化剂的改性蒙脱土加入量并无特别限定,通常负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量的0.3%~5%;如果负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量小于0.3%,由于负载催化剂的改性蒙脱土加入量过小,造成催化活性不够;而负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量超过5%,负载催化剂的改性蒙脱土加入量过多,造成浪费,且蒙脱土容易发生团聚,分散效果变差,并无其它有益效果。聚醚铵离子用量:在本发明中,对聚醚铵离子用量并无特别限定,通常聚醚铵离子用量占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的30%~60%;如果聚醚铵离子用量占负载催化剂的改性蒙脱土总重量小于30%,由于聚醚铵离子用量过少,造成蒙脱土层间距过小,影响改性效果;而聚醚铵离子用量占负载催化剂的改性蒙脱土总重量大于60%,由于聚醚铵离子用量过多,造成浪费,并无其它有益效果。实施例1向5L聚合反应器中加入996g对苯二甲酸和446g乙二醇,乙二醇与对苯二甲酸在温度200~250℃,压力0.1~0.4MPa的工艺条件下进行酯化反应,待酯化反应完全后,将上述酯化产物冷却呈固体,再打碎研磨成粉体,粉体与负载催化剂Ti的改性蒙脱土充分混合后进行粉体缩聚。其中,负载催化剂Ti的改性蒙脱土占该混合物总重量的0.3%,催化剂Ti占负载催化剂改性蒙脱土总重量的2%,聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的30%。上述混合物低真空阶段缩聚反应温度为200~260℃,反应压力为100000~900MPa,反应时间为90分钟;高真空阶段缩聚反应温度为250~280℃,反应压力为500~80Pa,反应时间为4小时,得到完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料。实施例2向5L反应器中加入对苯二甲酸996g、乙二醇520g,乙二醇与对苯二甲酸在温度200~260℃,压力0.3~0.6MPa的工艺条件下进行酯化反应,待酯化反应完全后,将上述酯化产物冷却呈固体,再打碎研磨成粉体,粉体与负载催化剂Sb的改性蒙脱土充分混合后进行粉体缩聚。其中,负载催化剂Sb的改性蒙脱土占该混合物总重量的2%,催化剂Sb占负载催化剂改性蒙脱土总重量的3%,聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的40%。上述混合物低真空阶段缩聚反应温度为210~270℃,反应压力为100000~500MPa,反应时间为10分钟;高真空阶段缩聚反应温度为260~290℃,反应压力为300~50Pa,反应时间为3小时,得到完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料。实施例3向5L反应器中加入对苯二甲酸996g、乙二醇595g,乙二醇与对苯二甲酸在温度230~280℃,压力0.2~0.4MPa的工艺条件下进行酯化反应,待酯化反应完全后,将上述酯化产物冷却呈固体,再打碎研磨成粉体,粉体与负载催化剂Ti和Sb的改性蒙脱土充分混合后进行粉体缩聚。其中,负载催化剂Ti和Sb的改性蒙脱土占该混合物总重量的5%,催化剂Ti和Sb占负载催化剂改性蒙脱土总重量的2.5%,聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的50%,上述混合物低真空阶段缩聚反应温度为230~290℃,反应压力为100000~700MPa,反应时间为50分钟;高真空阶段缩聚反应温度为260~300℃,反应压力为400~60Pa,反应时间为2小时,得到完全剥离的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料。实施例4向5L反应器中加入对苯二甲酸996g、乙二醇670g,乙二醇与对苯二甲酸在温度250~290℃,压力0.1~0.4MPa的工艺条件下进行酯化反应,待酯化反应完全后,将上述酯化产物冷却呈固体,再打碎研磨成粉体,粉体与负载催化剂Ti和Sb的改性蒙脱土充分混合后进行粉体缩聚。其中,负载催化剂Ti和Sb的改性蒙脱土占该混合物总重量的3%,催化剂Ti和Sb占负载催化剂改性蒙脱土总重量的3%,聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的60%,上述混合物低真空阶段缩聚反应温度为200~250