肟酯光引发剂的制作方法

文档序号:15523289发布日期:2018-09-25 20:11阅读:460来源:国知局

具有咔唑结构部分的肟酯化合物在本领域已知作为光引发剂。例如WO02/100903和WO04/050653公开了相应的化合物。JP2006-030809-A、JP2006-162784和JP2009-128419的一般宽范围也涵盖具有咔唑结构部分的化合物。然而,具体实例均未提供具有对本发明化合物所给特征的化合物。

在光聚合技术中,仍需要具有高反应性、易于制备且易于处理的光引发剂。例如,在滤色片抗蚀剂应用中,需要高度着色的抗蚀剂来实现高颜色质量性质。随着颜料含量的增加,彩色抗蚀剂的固化变得更加困难。因此,需要具有高敏感性的光引发剂。此外,该类新型光引发剂还必须满足工业对诸如易处理性、高溶解性、热稳定性和储存稳定性的性质的高要求。此外,引发剂在显示器应用中应有助于图案的表面光滑度、与基材的粘合性等。此外,应给出用于制备所述化合物的相应中间体的易得方式。因此,仍需要提供上文所给要求的完美平衡的光引发剂化合物,例如制备方法和工艺的可利用性以及化合物性质(例如敏感性、溶解性等)之间的可接受的平衡。

现已发现,所选化合物特别地提供了这些性质。因此,本发明的主题为式I化合物:

其中:

Q为直接键或n价连接基团;

n为整数2、3或4;其中式I化合物中的多个基团R1、R2、Y和Z相同或不同;

Z为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基和NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或Z为C2-C20亚链烯基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基和NR8的C2-C20亚链烯基,其中C2-C20亚链烯基和间隔的C2-C20亚链烯基未被取代或至少一个卤素或OR6取代,

或Z为C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烯基、其中基团CyH2y和CzH2z未被间隔或间隔有一个或多个O、S和NR8;

x、y和z彼此独立地为整数1、2、3或4;

Y为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个相同或不同的R3取代;

R1为氢、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、苯基和CN取代;

或R1为苯基或萘基,二者未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、CN、OR6、SR7和NR8R9;

或R1为C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,其中该C3-C20杂芳基、苄氧基或苯氧基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基和卤素取代;

R2为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、COOR6、OR6、SR7、CONR8R9、NR8R9、

或R2为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、SO、SO2、NR8和CO,或为C2-C12链烯基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO和NR8,

其中间隔的C2-C20烷基以及未被间隔的或间隔的C2-C12链烯基未被取代或被一个或多个卤素取代;

或R2为C4-C8环烯基、C2-C12炔基,或C3-C10环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8;

或R2为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:OR6、SR7、NR8R9、COR6、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间隔有一个或多个O、S、CO和NR8的C2-C20烷基,或该苯基或萘基各自被C3-C10环烷基或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8的C3-C10环烷基取代;

R3为氢、卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、SR7、NR8R9、CN或间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、SR7、CONR8R9、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C3-C20环烷基和间隔有一个或多个O、S或NR8的C3-C20环烷基;

或R3为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、COOR6、CONR8R9、NR8R9、苯基、C3-C8环烷基和C3-C20杂芳基;

X为CO或直接键;

X1为O、S、SO或SO2;

R6为氢、苯基-C1-C3烷基,C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、O(C1-C4烷基)、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)和间隔有一个或多个O的C3-C20环烷基;

或R6为间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,该间隔的C2-C20烷基未被取代或被至少一个OH或CO-C1-C4烷基取代;

或R6为C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基或C3-C20环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8;

或R6为C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O;

或R6为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH和C1-C3烷氧基;

或R6为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2和二苯基氨基;

R7为氢、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8;

或R7为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基和COOR6;

或R7为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、CO和NR8;且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:OH、CO-C1-C8烷基、C2-C8烷酰基和C3-C6链烯酰基;

或R7为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基;

或R7为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基和(CO)N(C1-C8烷基)2;

R8和R9彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氧基、C3-C12链烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;

或R8和R9为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基和C1-C12烷氧基;

或R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、和C3-C20环烷基;

R10为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR6、SR7、NR8R9和间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,

或者各自C1-C20烷基取代,所述C1-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、COOR6、CONR8R9、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR6、SR7和NR8R9;

或R10为氢、C2-C12链烯基,或C3-C8环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO和NR8;

或R10为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR8R9、COOR6、CONR8R9、苯基和被一个或多个卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7和NR8R9取代的苯基;

或R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、SO和SO2,且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、苯基和被一个或多个OR6、SR7和NR8R9取代的苯基;

或R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基,其中C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR6、SR7和NR8R9;

或R10为C2-C12烷氧基羰基,其未被间隔或间隔有一个或多个O且该间隔的或未被间隔的C2-C12烷氧基羰基未被取代或被一个或多个OH取代;

或R10为CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基;

R11为(CO)OR6、CONR8R9、(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;

R12为COOR6、CONR8R9、(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;

R13为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基;且

R14为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基;

R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为氢、卤素、OR6、SR7、NR8R9,或未被取代或被一个或多个卤素、OR6、COOR6、CONR8R9和NR8R9取代的C1-C20烷基;

或R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为C6-C20芳基或C4-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基和卤素取代;

条件是排除:

如下化合物:其中R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢,Y为噻吩基,R1为甲基,R2为乙基,n为2,Q为直接键且Z为亚正丙基,和

如下化合物:其中R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢,Y为噻吩基,R1为甲基,R2为乙基,n为2,作为n价连接基团的Q为亚甲基且Z为亚甲基。

令人感兴趣的是式I化合物其中:

Q为直接键或n价连接基团;

n为整数2、3或4;其中式I化合物中的多个基团R1、R2、Y和Z相同或不同;

Z为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基或NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被卤素或OR6取代,

或Z为C2-C20亚链烯基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基或间隔有NR8的C2-C20亚链烯基,其中C2-C20亚链烯基和间隔的C2-C20亚链烯基未被取代或被卤素或OR6取代,

或Z为C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烯基、其中基团CyH2y和CzH2z未被间隔或间隔有一个或多个O、S或间隔有NR8;

x、y和z彼此独立地为整数1、2、3或4;

Y为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个R3取代;

R1为氢、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代;

或R1为苯基或萘基,二者未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR6、SR7或NR8R9取代;

或R1为C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,其中C3-C20杂芳基、苄氧基或苯氧基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代;

R2为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、COOR6、OR6、SR7、CONR8R9、NR8R9、

或R2为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、SO、SO2、NR8或CO,或其为C2-C12链烯基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO或NR8,

其中间隔的C2-C20烷基以及未被间隔的或间隔的C2-C12链烯基未被取代或被一个或多个卤素取代;

或R2为C4-C8环烯基、C2-C12炔基或C3-C10环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8;

或R2为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:OR6、SR7、NR8R9、COR6、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间隔有一个或多个O、S、CO或NR8的C2-C20烷基,或者其各自被C3-C10环烷基或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8的C3-C10环烷基取代;

R3为氢、卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、SR7、NR8R9、CN或间隔有一个或多个O、S或NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、SR7、CONR8R9、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C3-C20环烷基或间隔有一个或多个O、S或NR8的C3-C20环烷基;

或R3为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、COOR6、CONR8R9、NR8R9、苯基、C3-C8环烷基或C3-C20杂芳基;

X为CO或直接键;

X1为O、S、SO或SO2;

R6为氢、苯基-C1-C3烷基,C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、O(C1-C4烷基)、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间隔有一个或多个O的C3-C20环烷基;

或R6为间隔有一个或多个O、S或NR8的C2-C20烷基,该间隔的C2-C20烷基未被取代或被OH或CO-C1-C4烷基取代;

或R6为C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基,或C3-C20环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8;

或R6为C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O;

或R6为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;

或R6为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基;

R7为氢、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8;

或R7为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或COOR6;

或R7为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、CO或NR8;且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被OH、CO-C1-C8烷基、C2-C8烷酰基或C3-C6链烯酰基取代;

或R7为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代;

或R7为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基或(CO)N(C1-C8烷基)2;

R8和R9彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氧基、C3-C12链烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;

或R8和R9为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;

或R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、或C3-C20环烷基;

R10为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR6、SR7、NR8R9或间隔有一个或多个O、S或NR8的C2-C20烷基,

或者其各自被未被取代或被C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基被一个或多个选自如下组的取代基取代:卤素、COOR6、CONR8R9、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR6、SR7和NR8R9;

或R10为氢、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO和NR8;

或R10为未被取代或被一个或多个如下基团取代的C1-C20烷基:卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR8R9、COOR6、CONR8R9、苯基或未被取代或被卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7或NR8R9取代的苯基;

或R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、SO或SO2,且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、苯基或被OR6、SR7或NR8R9取代的苯基;

或R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基,其中C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR6、SR7或NR8R9;

或R10为C2-C12烷氧基羰基,其未被间隔或间隔有一个或多个O且该间隔的或未被间隔的C2-C12烷氧基羰基未被取代或被一个或多个OH取代;

或R10为CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基;

R11为(CO)OR6、CONR8R9、(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;

R12为COOR6、CONR8R9、(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;

R13为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基;且

R14为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基;

R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为氢、卤素、OR6、SR7、NR8R9,或未被取代或被一个或多个卤素、OR6、COOR6、CONR8R9或NR8R9取代的C1-C20烷基;

或R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为C6-C20芳基或C4-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基或卤素取代;

条件是排除:

如下化合物:其中R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢,Y为噻吩基,R1为甲基,R2为乙基,n为2,Q为直接键且Z为亚正丙基,和

如下化合物:其中R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢,Y为噻吩基,R1为甲基,R2为乙基,n为2,作为n价连接基团的Q为亚甲基且Z为亚甲基。

式I化合物的特征在于其包含两个经由连接基团连接的肟酯取代的咔唑基结构部分。

其中Y为噻吩基,R1为甲基,R2为乙基,n为2,Q为直接键且Z为亚正丙基的化合物,以及其中Y为噻吩基,R1为甲基,R2为乙基,n为2,作为n价连接基团的Q为亚甲基且Z为亚甲基的化合物(即化合物)从权利要求1-3的范围内排除。

C1-C20烷基为直链或支化的,例如为C1-C18、C1-C14、C1-C12、C1-C8、C1-C6、C1-C4烷基或C4-C12烷基或C4-C8烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。C1-C6烷基和C1-C12烷基具有与上文对C1-C20烷基所给相同且直至相应C原子数的含义。

C1-C4卤代烷基为被如下文所定义的卤素取代的如上文所定义的C1-C4烷基。烷基例如被卤化一次、两次或三次,或被单卤化或多卤化,直至所有H原子均被卤素置换。其例如为CnHxHaly,其中x+y=2n+1且Hal为卤素,优选为F。具体实例为氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其是三氟甲基或三氯甲基。

C1-C6羟基烷基意指被一个或多个,特别是一个或两个OH基团取代的C1-C6烷基,C2-C4羟基烷基意指被一个或多个,特别是一个或两个OH基团取代的C2-C4烷基。烷基为直链或支化的。实例为2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基或2,4-二羟基丁基。

C2-C10烷氧基烷基为间隔有一个O原子的直链或支化C2-C10烷基。C2-C10烷基具有与上文对C1-C20烷基所给相同且直至相应C原子数的含义。实例为甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。

间隔有一个或多个基团的C2-C20烷基例如被间隔1-9次、1-5次、1-3次或1次或2次。如果存在超过一个所定义的间隔基团,则其为相同种类或不同种类的。两个O原子被至少一个亚甲基,优选至少两个亚甲基(即亚乙基)隔开。所述烷基为直链或支化的。例如,存在如下结构单元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1-9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3、-CH2-CH2-O(CO)-CH2CH3、-CH2-CH2-(CO)O-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O(CO)-CH2-CH2CH3等。

苯基-C1-C3烷基或苯基-C1-C4烷基例如为苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基,尤其是苄基。

C2-C12链烯基或C2-C5链烯基为直链或支化的且为单不饱和或多不饱和的,例如为C2-C10链烯基、C2-C8链烯基、C2-C5链烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二碳烯基,尤其是烯丙基。C2-C5链烯基和/或C2-C4链烯基具有与上文对C2-C12链烯基所给相同且直至相应C原子数的含义。

间隔有一个或多个O、CO或NR8的C2-C12链烯基例如被O、CO或NR8间隔1-9次、1-5次、1-3次或1次或2次。如果存在超过一个间隔基团,则其为相同种类或不同种类的。两个O原子被至少一个亚甲基,优选至少两个亚甲基(即亚乙基)隔开。链烯基为直链或支化的且如上文所定义。例如,可形成如下结构单元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。

C2-C12炔基为单不饱和或多不饱和的、直链或支化的,例如为C2-C8炔基、C2-C6炔基或C2-C4炔基。实例为乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。

C3-C20环烷基和C3-C8环烷基在本申请上下文中应理解为至少包含一个环的烷基。其例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基,尤其是环戊基和环己基。C3-C20环烷基和C3-C8环烷基在本发明上下文中还意欲涵盖二环,换言之,桥接环,例如和相应环。其他实例为桥接或稠合环体系,例如等,所述体系也意欲由该术语涵盖。

间隔有O、S、CO或NR8的C3-C10环烷基具有上文对C3-C20环烷基所给的含义,其中烷基的至少一个CH2-基团被O、S、CO或NR8置换。实例为诸如等的结构。

C1-C8烷基-C3-C10环烷基为被一个或多个具有最多8个碳原子的烷基或亚烷基取代的如上文所定义的C3-C10环烷基。实例为或诸如等的结构(例如以及诸如等的桥接或稠合环体系也意欲由该术语涵盖。

C4-C8环烯基包含一个或多个双键且例如为C4-C6环烯基或C6-C8-环烯基。实例为环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基,尤其为环戊烯基和环己烯基,优选为环己烯基。

C1-C20烷氧基为直链或支化的且被1个O原子取代的C1-C20烷基,即C1-C20烷基-O-。C1-C20烷基具有与上文对C1-C20烷基所给相同且直至相应C原子数的含义。C1-C20烷氧基例如为C1-C18烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C10烷氧基、C1-C8烷氧基、C1-C4烷氧基或C1-C3烷氧基。实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。C1-C8烷氧基和C1-C4-烷氧基具有与上文所述相同且直至相应C原子数的含义。

苯基-C1-C3烷氧基或苯基-C1-C3烷氧基例如为苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其是苄氧基。

C1-C8烷酰基=C1-C8烷基羰基为直链或支化的且例如为C1-C6烷酰基或C1-C4烷酰基或C4-C8烷酰基。实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基或辛酰基,优选为乙酰基。

C1-C8烷酰氧基为C1-C8烷酰基-O-,其中C1-C8烷酰基如上文所定义。

C3-C6链烯酰基为单不饱和或多不饱和的、直链或支化的,且例如为丙烯酰基、2-甲基丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1,3-戊二烯酰基、5-己烯酰基。

C1-C12烷硫基和C1-C8烷硫基为直链或支化的且为被一个S原子取代的C1-C12烷基或C1-C8烷基,即C1-C12烷基-S-和C1-C8烷基-S-。C1-C12烷基和C1-C8烷基具有与上文对C1-C20烷基所给相同且直至相应C原子数的含义。实例为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基等。

C6-C20芳基例如为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基、并四苯基、联苯并菲基等,特别为苯基或萘基,优选为苯基。

萘基为1-萘基或2-萘基。

在本发明上下文中,C3-C20杂芳基意欲包括单环或多环体系,例如稠合环体系。实例为噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、吩噻基(phenoxthiinyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基、吩嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吩噻基、2,7-吩噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-二氮杂萘-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2,3-二甲基-6-喹喔啉基、2,3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6,7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮杂苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮杂苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩嗪基、10-甲基-2-吩嗪基等。

C3-C20杂芳基特别为噻吩基、苯并[b]噻吩基、咔唑基、噻蒽基、噻吨基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;尤其为噻吩基。

取代的芳基(苯基、萘基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基、C6-C20亚芳基或C3-C20亚杂芳基等)分别被取代1-7次、1-6次或1-4次,特别是1次、2次或3次。显然,所定义的芳基或杂芳基不可具有比所定义环的自由“CH”或“NH”位置更多的取代基。苯基环上的取代基优选位于苯基环上的4位或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-构型。

间隔一次或多次的间隔基团例如被间隔1-19次、1-15次、1-12次、1-9次、1-7次、1-5次、1-4次、1-3次或1次或2次(显然,间隔原子数取决于待间隔的C原子数)。

被取代一次或多次的取代基团具有例如1-7个、1-5个、1-4个、1-3个或1个或2个相同或不同的取代基。

被一个或多个所定义的取代基取代的基团意指具有一个所给定义的取代基或多个具有相同或不同的所给定义的取代基。

C6-C20芳氧基羰基例如为苯氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。

C3-C20杂芳氧基羰基为C3-C20杂芳基-O-CO-。

卤素为氟、氯、溴和碘,尤其是氟、氯和溴,优选为氟和氯。

C1-C20亚烷基为直链或支化亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基。特别地,C1-C12亚烷基,例如亚乙基、亚癸基、

间隔一次或多次的C2-C20亚烷基例如被间隔1-9次,例如1-7次或1次或2次。这产生了诸如如下的结构单元:-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-(CO)O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O(CO)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR8-CH2-CH2-、-[CH2CH2O]y-、-[CH2CH2O]y-CH2-(其中y=1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-等。

C2-C12亚链烯基为单不饱和或多不饱和的且例如为亚乙烯基、1-亚丙烯基、1-亚丁烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚戊二烯基、5-亚己烯基或7-亚辛烯基。

C5-C8亚环烷基例如为亚环戊基、亚环己基或亚环辛基,尤其为亚环戊基和亚环己基,优选为亚环己基。

C5-C8亚环烯基例如为亚环戊烯基、亚环己烯基或亚环辛烯基,尤其为亚环戊烯基和亚环己烯基,优选为亚环己烯基。

C6-C20亚芳基例如为亚苯基、亚萘基、亚菲基等,特别为亚苯基。

n价连接基团Q为具有2个、3个或4个自由价态,特别是2个自由价态的基团。

作为n价连接基团的Q为脂族或芳族连接基团。

如果n为2,则Q的实例为直接键、亚甲基、O、S、NR8、CO、亚联苯基、C6-C20亚芳基或C3-C20亚杂芳基,其中C6-C20亚芳基或C3-C20亚杂芳基未被取代或被一个或多个R3取代。

如果n为2,则Q例如为直接键、亚甲基、O、S、NR8、CO或亚苯基。

或者如果n为2,则Q例如为直接键、亚甲基或亚苯基,优选为直接键或亚苯基,特别为直接键。

如果n为3,则Q的实例为

如果n为4,则Q的实例为

如果R8和R9与其所连接的N原子一起形成未间隔或间隔有O、S或NR14的5员或6员饱和或不饱和环,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯烷、唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、哌啶或吗啉,特别是吗啉。优选地,如果R8和R9与其所连接的N原子一起形成任选间隔有O、S或NR14的5员或6员饱和或不饱和环,则形成未被间隔或间隔有O或NR14,特别是间隔有O的5员或6员饱和环。

“光潜催化剂”或“光引发剂”是指在使用用光,特别是波长为150-800nm(例如200-800nm或200-600nm)的光辐照后提供活性催化剂的化合物。

术语“和/或”或“或/和”在本发明上下文中意欲表示不仅可存在所定义的替代物(取代基)之一,而且可一起存在若干所定义的替代物(取代基),即不同替代物(取代基)的混合物。

术语“至少”意欲定义一个或多于一个,例如一个或两个或三个,优选一个或两个。

术语“任选取代的”意指其所指的基团未被取代或被取代。

在本说明书和下文的权利要求书通篇中,除非上下文另有要求,否则措辞“包含(comprise)”或变型(例如,“包括(comprises)”或“含有(comprising)”)应理解为意指包括所述的整数或步骤或整数组或步骤组,但并不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。

术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请上下文中意欲指代丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。

就本发明而言,上文对本发明化合物所述的优选方案意欲指代权利要求的所有类别,即组合物、用途和方法权利要求。

应理解的是,本发明并非限于本文所公开的具体化合物、构型、方法步骤、基材和材料,因为该类化合物、构型、方法步骤、基材和材料可有所变化。还应理解的是,本文所用的术语仅出于描述具体实施方案的目的使用,并非意欲限制本发明的范围,因为本发明的范围仅限于随附的权利要求及其等同方案。

必须指出的是,除非上下文另外明确说明,否则本说明书和随附权利要求书中所用的单数形“一个”、“一种”和“所述(该)”包括复数个指示物。

如果未另外定义,则本文所用的任何术语和科学术语意欲具有本发明所述领域的普通技术人员通常理解的含义。

式(I)的肟酯通过例如文献中所述的方法制备,例如使相应肟与酰卤,特别是酰氯或酸酐在惰性溶剂(例如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺)中在碱(例如三乙胺或吡啶)存在下或在碱性溶剂(例如吡啶)中反应。

Y、Z、Q、n、R1、R2、R15、R16、R17、R18、R19和R20如上文所定义,Hal意指卤素原子,特别是Cl。

R1优选为甲基。

该类反应是本领域技术人员所熟知的,通常在-15℃至+50℃,优选0-25℃的温度下进行。

因此,本发明的主题还为制备上文所定义的式(I)化合物的方法,包括使如上文所定义的相应式(IA)肟化合物与式(2)的酰卤或式(3)的酸酐在碱或碱的混合物存在下反应,

其中Hal为卤素,特别为Cl,且R1如上文所定义。

作为起始材料所需的肟可通过标准化学教材(例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或专著(例如S.R.Sandler和W.Karo,Organic functional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述的各种方法获得。

最方便的一种方法例如为使醛或酮与羟胺或其盐在极性溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中反应。在这种情况下,添加碱如乙酸钠或吡啶来控制反应混合物的pH。众所周知的是,反应速率具有pH依赖性,且可在开始时或在反应期间连续添加碱。也可使用碱性溶剂如吡啶作为碱和/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度,通常为约20-120℃。

相应的酮中间体例如通过文献(例如标准化学教材,例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述的方法制备。此外,连续Friedel-Crafts反应有效地用于合成中间体。该类反应是本领域技术人员所熟知的。

本发明的另一实施方案为(IA)的游离肟化合物:

其中Y、n、Z、Q、R2、R15、R16、R17、R18、R19和R20如上文所定义。

如在说明书其余上下文中所给出的那样,对式(IA)化合物所定义的基团优选方案对应于如对式(I)化合物所给出的那些,不同之处在于将所定义肟酯基团替换为相应的游离肟基团。

每个肟酯基团可以以两种构型(Z)或(E)存在。可通过常规方法分离异构体,然而也可使用异构体混合物本身作为光引发物质。因此,本发明还涉及式I化合物的构型异构体的混合物。

R1例如为氢、C3-C8环烷基、C2-C5链烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、苯基、萘基或C3-C20杂芳基。

或者R1例如为氢、C3-C8环烷基、C2-C5链烯基、C1-C20烷基或苯基;

或者R1例如为C3-C8环烷基、C2-C5链烯基、C1-C20烷基,尤其为C3-C8环烷基或C1-C20烷基,优选为C1-C20烷基。

R2例如为C1-C20烷基或为间隔有一个或多个O、CO和NR8的C2-C20烷基,其中未被间隔的C1-C20烷基或间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个卤素、OR6、SR7、COOR6和NR8R9取代;或为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR6、SR7和NR8R9取代。

或者R2例如为C1-C20烷基或为间隔有一个或多个O或CO或间隔有一个或多个O和CO的C2-C20烷基,其中未被间隔的C1-C20烷基或间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个卤素、OR6、SR7、COOR6和NR8R9取代;或为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7和NR8R9取代。

或者R2例如为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、OR6、SR7、COOR6和NR8R9取代;或为苯基,其未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7和NR8R9取代。

或者R2例如为C1-C20烷基或未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7和NR8R9取代的苯基。

优选地,R2为C1-C20烷基或苯基。

特别地,R2为C1-C20烷基。

R3、R4和R5彼此独立地例如为氢、卤素、OR6、SR7、NR8R9或间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个卤素、OR6、COOR6、SR7和CONR8R9取代;或R3、R4和R5彼此独立地为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、COOR6、CONR8R9、NR8R9、苯基、C3-C8环烷基和C3-C20杂芳基。

或者R3、R4和R5彼此独立地例如为氢、OR6、SR7、NR8R9或间隔有一个或多个O和NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个卤素、OR16、COOR16和CONR18R19取代;或R3、R4和R5彼此独立地为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR16、SR17、COOR16、NR18R19、苯基和C3-C8环烷基。

或者R3、R4和R5彼此独立地例如为氢、苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7、NR8R9、C1-C20烷基或间隔有一个或多个O、S和NR8的C1-C20烷基。

或者R3、R4和R5彼此独立地例如为氢、OR6、SR7、NR8R9或C1-C20烷基。

或者R3、R4和R5彼此独立地例如为氢、OR6、NR8R9或C1-C20烷基。特别,R4和R5为氢。尤其地,R3为C1-C20烷基。

R6例如为氢,苯基-C1-C3烷基,C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、OH、SH、CN、O-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH及(CO)O(C1-C4烷基)取代,或R6为间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,或R6为C1-C8烷酰基、苯甲酰基、C12链烯基、C3-C6链烯酰基、C3-C20环烷基或C1-C8烷基-C3-C10环烷基,或R6为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,特别为苯基,所述苯基、萘基或C3-C20杂芳基各自未被取代或被一个或多个卤素、OH、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基取代。

或者R6例如为氢,苯基-C1-C3烷基,C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、OH、O-(C1-C4烷基)和O(CO)-苯基取代,或R6为间隔有一个或多个O的C2-C20烷基,或R6为苯基或萘基,特别为苯基,所述苯基或萘基各自未被取代或被一个或多个卤素、OH、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基取代。

或者R6例如为氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基、C1-C8烷酰基、苯甲酰基、C3-C20环烷基或苯基。

或者R6例如为氢或C1-C20烷基,特别为C1-C20烷基。

R7例如为氢、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未被间隔或间隔有一个或多个O,或R7为未被取代或被一个或多个OH或COOR6取代的C1-C20烷基,或R7为间隔有一个或多个O的C2-C20烷基且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被OH或CO-C1-C8烷基取代,或R7为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH和C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基,或R7为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,特别为苯基,各自未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C12烷氧基取代。

或者R7例如为氢、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,或R7为未被取代或被一个或多个OH或COOR6取代的C1-C20烷基,或R7为间隔有一个或多个O的C2-C20烷基且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被OH或CO-C1-C8烷基取代,或R7为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH和C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基,或R7为苯基,其未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C12烷氧基取代。

或者R7例如为氢,未被取代或被一个或多个OH或COOR6取代的C1-C20烷基,未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH和C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基,或R7为苯基,其未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C12烷氧基取代。

或者R7例如为氢、C1-C20烷基(特别为C1-C4烷基)或苯基。

R8和R9彼此独立地例如为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基;或R8和R9为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,特别为苯基,其各自未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基和C1-C12烷氧基取代;或R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、和C3-C20环烷基。

或者R8和R9彼此独立地例如为氢、C1-C20烷基或苯基,其未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基和C1-C12烷氧基取代,或R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、和C3-C20环烷基。

或者R8和R9彼此独立地例如为氢、C1-C20烷基或苯基,或R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O。

或者R8和R9彼此独立地例如为氢、C1-C20烷基或苯基;或R8和R9与其所连接的N原子一起形成吗啉基环。

R10例如为C6-C20芳基,特别为苯基或萘基,其未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基和C1-C20烷基取代,或R10为氢、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基,或R10为未被取代或被一个或多个卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基、和苯基取代的C1-C20烷基;或R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O;或R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基、CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基。

或者R10例如为苯基或萘基,特别为苯基,其未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基和C1-C20烷基取代,或R10为氢,未被取代或被一个或多个卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基、和苯基取代的C1-C20烷基;或R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O;或R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基。

或者R10例如为苯基、氢、C1-C20烷基、C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基。

或者R10例如为C6-C20芳基,特别为苯基或萘基,优选为苯基,各自未被取代或被至少一个SR7或OR6,特别是被OR6取代。

R11例如为(CO)OR6、CONR8R9、(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;包括上文所定义的优选方案。

或者R11例如为(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;包括上文所定义的优选方案。

R12例如为COOR6、CONR8R9、(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;包括上文所给的优选方案。

或R12例如为(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;包括上文所给的优选方案。

R13例如如上文对R10所给定义,包括优选方案。

R14为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基。或者R14例如为氢或C1-C6烷基。

Z为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基和NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或者Z为C2-C20亚链烯基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基和NR8的C2-C20亚链烯基,其中C2-C20亚链烯基和间隔的C2-C20亚链烯基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或者Z为C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烯基、其中基团CyH2y和CzH2z未被间隔或间隔有一个或多个O、S和NR8。

或者,Z例如为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基和NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或者Z为C5-C8亚环烷基、其中基团CyH2y和CzH2z未被间隔或间隔有一个或多个O、S和NR8。

或者,Z例如为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、(CO)O和O(CO)的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,或Z为C5-C8亚环烷基。

或者,Z例如为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、(CO)O和O(CO)的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代。

或者,Z例如为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、(CO)O和O(CO)的C1-C20亚烷基。

特别地,Z为C1-C20亚烷基,优选C1-C8亚烷基或C1-C4亚烷基。

Q为直接键或n价连接基团;特别为直接键或2价连接基团,优选为直接键或亚苯基。

n为整数2、3或4;例如整数2,或者例如为整数2或4,特别为整数2。

式I化合物中的多个基团R1、R2、Y和Z相同或不同,特别是相同。

Y例如为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个相同或不同的R3取代。

或者,Y例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基;其中呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基未被取代或被一个或多个R3、R4或R5取代。

或者,Y例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基或喹喔啉基,其中呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基或喹喔啉基未被取代或被一个或多个R3、R4或R5取代。

或者,Y例如为呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基或喹喔啉基,其中呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基或喹喔啉基未被取代或被一个或多个R3、R4或R5取代。

特别地,Y例如为呋喃基、噻吩基,优选为

X为CO或直接键;特别为直接键。

X1为O、S、SO或SO2;或者例如为O或S,优选为O。

不同基团的上文所定义优选方案的所有组合均意欲为本发明的主题。

优选上文所定义的式I化合物,其中:

Q为直接键或二价连接基团;

n为整数2;

Z为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)和NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或者Z为C2-C20亚链烯基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)和NR8的C2-C20亚链烯基,其中C2-C20亚链烯基和间隔的C2-C20亚链烯基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或者Z为C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烯基、

x、y和z彼此独立地为整数1、2、3或4;

Y为呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基;

其中呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基未被取代或被一个或多个R3、R4和R5取代;

R1为氢、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、苯基和CN取代;

或者R1为苯基或萘基,二者未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、CN、OR6、SR7和NR8R9;

或者R1为呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基,其中呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-吲哚基、3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基和卤素取代;

R2为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、COOR6、OR6、SR7、CONR8R9、NR8R9、

或R2为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、NR8和CO,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个卤素取代;

或者R2为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:OR6、SR7、NR8R9、COR6、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基和间隔有一个或多个O、S、CO和NR8的C2-C20烷基;

R3为氢、卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、SR7、NR8R9、CN或间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、SR7、CONR8R9、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C3-C20环烷基和间隔有一个或多个O、S和NR8的C3-C20环烷基;

或者R3为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、COOR6、CONR8R9、NR8R9、苯基、C3-C8环烷基和C3-C20杂芳基;

R4和R5彼此独立地具有对R3所定义含义之一;

X为CO或直接键;

X1为O;

R6为氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未被取代或被至少一个卤素或OH取代,

或者R6为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S和NR8,

或者R6为C1-C8烷酰基,

或者R6为C1-C8烷基-C3-C10环烷基,

或者R6为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH和C1-C3烷氧基;

或者R6为苯基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基;

R7为氢、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,

或者R7为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个OH、SH和CN取代,

或者R7为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、CO和NR8,

或者R7为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基;

或R7为苯基、萘基或噻吩基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C12烷氧基;

R8和R9彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氧基或苯甲酰基;

或者R8和R9为未被取代或被一个或多个如下基团取代的苯基:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基和C1-C12烷氧基;

或者R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、和C3-C20环烷基;

R10为苯基、萘基或噻吩基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR6、SR7、NR8R9和C1-C20烷基,

或者R10为氢、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基,

或者R10为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基和NR8R9,

或者R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O,

或者R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基,

或者R10为C2-C12烷氧基羰基,其未被间隔或间隔有一个或多个O,

或者R10为CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基;

R11为(CO)OR6、CONR8R9、(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;

R12为COOR6、CONR8R9、(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;

R13为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基;

R14为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基;且

R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢。

令人感兴趣的是如上文所定义的式I化合物,其中:

Q为直接键;

n为整数2;

Z为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)或NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被卤素或OR6取代,

或者Z为C2-C20亚链烯基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)或间隔有NR8的C2-C20亚链烯基,其中C2-C20亚链烯基和间隔的C2-C20亚链烯基未被取代或被卤素或OR6取代,

或Z为C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烯基、

x、y和z彼此独立地为整数1、2、3或4;

Y为呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-或3-苯并呋喃基、2-或3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-或3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基;其中呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-或3-苯并呋喃基、2-或3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-或3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基未被取代或被一个或多个R3、R4或R5取代;

R1为氢、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代;

或者R1为苯基或萘基,二者未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR6、SR7或NR8R9取代;

或者R1为呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-或3-苯并呋喃基、2-或3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-或3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基、或联噻吩基、其中呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、2-或3-苯并呋喃基、2-或3-苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、2-或3-吲哚基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、蝶啶基或联噻吩基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代;

R2为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、COOR6、OR6、SR7、CONR8R9、NR8R9、

或者R2为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、NR8或CO,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个卤素取代;

或者R2为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:OR6、SR7、NR8R9、COR6、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间隔有一个或多个O、S、CO或NR8的C2-C20烷基;

R3为氢、卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、SR7、NR8R9、CN或间隔有一个或多个O、S或NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、SR7、CONR8R9、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C3-C20环烷基或间隔有一个或多个O、S或NR8的C3-C20环烷基;

或者R3为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、COOR6、CONR8R9、NR8R9、苯基、C3-C8环烷基或C3-C20杂芳基;

R4和R5彼此独立地具有对R3所定义含义之一;

X为CO或直接键;

X1为O;

R6为氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、OH取代,

或者R6为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S或NR8,

或者R6为C1-C8烷酰基,

或者R6为C1-C8烷基-C3-C10环烷基,

或者R6为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;

或者R6为苯基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基;

R7为氢、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,

或者R7为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个OH、SH或CN取代,

或者R7为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、CO或NR8,

或者R7为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代;

或者R7为苯基、萘基或噻吩基,各自未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基或C1-C12烷氧基取代;

R8和R9彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氧基或苯甲酰基;

或者R8和R9为未被取代或被一个或多个如下基团取代的苯基:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;

或者R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、或C3-C20环烷基;

R10为苯基、萘基或噻吩基,各自未被取代或被一个或多个苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR6、SR7、NR8R9或C1-C20烷基取代,

或者R10为氢、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基,

或者R10为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基或NR8R9,

或者R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O,

或者R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基,

或者R10为C2-C12烷氧基羰基,其未被间隔或间隔有一个或多个O,

或者R10为CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基;

R11为(CO)OR6、CONR8R9、(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;

R12为COOR6、CONR8R9、(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;

R13为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基;

R14为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基;且

R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢。

其他令人感兴趣的是如上文所定义的式I化合物,其中:

n为2;

Q为直接键或亚苯基;

Z为C1-C6亚烷基;

Y为苯基,其被C1-C4烷基取代;

R1为C1-C4烷基;且

R2为C1-C4烷基;且

R15、R16、R17、R18、R19和R20为氢。

式I化合物适于作为自由基光引发剂。

因此,本发明的主题为上文所定义的式I化合物在光聚合包含至少一种烯属不饱和可光聚合化合物的组合物中的用途。

因此,本发明的另一主题为可光聚合组合物,其包含:

(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物,和

(b)至少一种式I化合物

其中:

Q为直接键或n价连接基团;

n为整数2、3或4;其中式I化合物中的多个基团R1、R2、Y和Z相同或不同;

Z为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基和NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或者Z为C2-C20亚链烯基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基和NR8的C2-C20亚链烯基,其中C2-C20亚链烯基和间隔的C2-C20亚链烯基未被取代或被至少一个卤素或OR6取代,

或者Z为C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烯基、其中基团CyH2y和CzH2z未被间隔或间隔有一个或多个O、S和NR8;

x、y和z彼此独立地为整数1、2、3或4;

Y为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个相同或不同的R3取代;

R1为氢、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、苯基和CN取代;

或者R1为苯基或萘基,二者未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、CN、OR6、SR7和NR8R9;

或者R1为C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,其中C3-C20杂芳基、苄氧基或苯氧基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基和卤素取代;

R2为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、COOR6、OR6、SR7、CONR8R9、NR8R9、

或者R2为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、SO、SO2、NR8和CO,或为C2-C12链烯基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO和NR8,其中间隔的C2-C20烷基以及未被间隔的或间隔的C2-C12链烯基未被取代或被一个或多个卤素取代;

或者R2为C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8的C3-C10环烷基;

或者R2为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:OR6、SR7、NR8R9、COR6、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间隔有一个或多个O、S、CO和NR8的C2-C20烷基,或该苯基或萘基各自被C3-C10环烷基或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8的C3-C10环烷基取代;

R3为氢、卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、SR7、NR8R9、CN或间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、SR7、CONR8R9、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C3-C20环烷基和间隔有一个或多个O、S和NR8的C3-C20环烷基;

或R3为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、COOR6、CONR8R9、NR8R9、苯基、C3-C8环烷基和C3-C20杂芳基;

X为CO或直接键;

X1为O、S、SO或SO2;

R6为氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、O(C1-C4烷基)、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)和间隔有一个或多个O的C3-C20环烷基;

或者R6为间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,该间隔的C2-C20烷基未被取代或被至少一个OH或CO-C1-C4烷基取代;

或者R6为C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基或未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8的C3-C20环烷基;

或者R6为C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O;

或者R6为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH和C1-C3烷氧基;

或者R6为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2和二苯基氨基;

R7为氢、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO和NR8;

或者R7为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基和COOR6;

或者R7为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、CO和NR8;且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:OH、CO-C1-C8烷基、C2-C8烷酰基和C3-C6链烯酰基;

或者R7为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基;

或者R7为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基和(CO)N(C1-C8烷基)2;

R8和R9彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氧基、C3-C12链烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;

或者R8和R9为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基和C1-C12烷氧基;

或者R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、和C3-C20环烷基;

R10为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR6、SR7、NR8R9和间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,

或者,该C6-C20芳基或C3-C20杂芳基各自被C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未被取代或被一个或多个选自如下组的取代基取代:卤素、COOR6、CONR8R9、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR6、SR7和NR8R9;

或者R10为氢、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO和NR8;

或者R10为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR8R9、COOR6、CONR8R9、和未被取代或被一个或多个卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7和NR8R9取代的苯基;

或者R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、SO和SO2,且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、苯基和被OR6、SR7或NR8R9取代的苯基;

或者R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基,其中该C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、苯基、OR6、SR7和NR8R9取代;

或者R10为C2-C12烷氧基羰基,其未被间隔或间隔有一个或多个O,且该间隔的或未被间隔的C2-C12烷氧基羰基未被取代或被一个或多个OH取代;

或者R10为CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基;

R11为(CO)OR6、CONR8R9、(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;

R12为COOR6、CONR8R9、(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;

R13为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基;且

R14为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基;

R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为氢、卤素、OR6、SR7、NR8R9或未被取代或被一个或多个卤素、OR6、COOR6、CONR8R9和NR8R9取代的C1-C20烷基;

或者R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为C6-C20芳基或C4-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基和卤素取代;且

(c)至少一种着色剂,其选自颜料和染料。

令人感兴趣的是可光聚合组合物,其包含:

(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物,和

(b)至少一种式I的肟酯化合物:

其中:

Q为直接键或n价连接基团;

n为整数2、3或4;其中式I化合物中的多个基团R1、R2、Y和Z相同或不同;

Z为C1-C20亚烷基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基或NR8的C1-C20亚烷基,其中C1-C20亚烷基和间隔的C1-C20亚烷基未被取代或被卤素或OR6取代,

或者Z为C2-C20亚链烯基,间隔有一个或多个O、S、(CO)O、O(CO)、亚苯基、亚萘基或间隔有NR8的C2-C20亚链烯基,其中C2-C20亚链烯基和间隔的C2-C20亚链烯基未被取代或被卤素或OR6取代,或者Z为C5-C8亚环烷基、C5-C8亚环烯基、其中基团CyH2y和CzH2z未被间隔或间隔有一个或多个O、S或间隔有NR8;

x、y和z彼此独立地为整数1、2、3或4;

Y为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个R3取代;

R1为氢、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷基,其未被取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代;

或者R1为苯基或萘基,二者未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR6、SR7或NR8R9取代;

或者R1为C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,其中该C3-C20杂芳基、苄氧基或苯氧基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代;

R2为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、COOR6、OR6、SR7、CONR8R9、NR8R9、

或者R2为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、SO、SO2、NR8或CO,或为C2-C12链烯基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO或NR8,

其中间隔的C2-C20烷基以及未被间隔的或间隔的C2-C12链烯基未被取代或被一个或多个卤素取代;

或者R2为C4-C8环烯基、C2-C12炔基或C3-C10环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8;

或者R2为苯基或萘基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:OR6、SR7、NR8R9、COR6、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间隔有一个或多个O、S、CO或NR8的C2-C20烷基,或者各自被C3-C10环烷基或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8的C3-C10环烷基取代;

R3为氢、卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、SR7、NR8R9、CN或间隔有一个或多个O、S或NR8的C2-C20烷基,其中间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、SR7、CONR8R9、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C3-C20环烷基或间隔有一个或多个O、S或NR8的C3-C20环烷基;

或者R3为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、COOR6、CONR8R9、NR8R9、苯基、C3-C8环烷基或C3-C20杂芳基;

X为CO或直接键;

X1为O、S、SO或SO2;

R6为氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、O(C1-C4烷基)、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间隔有一个或多个O的C3-C20环烷基;

或者R6为间隔有一个或多个O、S和NR8的C2-C20烷基,该间隔的C2-C20烷基未被取代或被OH或CO-C1-C4烷基取代;

或者R6为C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯酰基或未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8的C3-C20环烷基;

或者R6为C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O;

或者R6为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;

或R6为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基;

R7为氢、C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中该C2-C12链烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未被间隔或间隔有一个或多个O、S、CO或NR8;

或者R7为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)链烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或COOR6;

或者R7为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、S、CO或NR8;且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被OH、CO-C1-C8烷基、C2-C8烷酰基或C3-C6链烯酰基取代;

或者R7为苯甲酰基,其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代;

或者R7为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基或(CO)N(C1-C8烷基)2;

R8和R9彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰氧基、C3-C12链烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;

或者R8和R9为苯基、萘基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;

或者R8和R9连同其所连接的N原子一起形成5员或6员饱和或不饱和环,该环未被间隔或间隔有O、S或NR14,且该5员或6员饱和或不饱和环未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OR6、苯基、或C3-C20环烷基;

R10为C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个如下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR6、SR7、NR8R9或间隔有一个或多个O、S或NR8的C2-C20烷基,

或者其各自被未被取代或被C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基被一个或多个选自如下组的取代基取代:卤素、COOR6、CONR8R9、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR6、SR7和NR8R9;

或者R10为氢、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基,其未被间隔或间隔有一个或多个O、CO或NR8;

或者R10为C1-C20烷基,其未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、SR7、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR8R9、COOR6、CONR8R9、苯基或未被取代或被卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR6、SR7或NR8R9取代的苯基;

或者R10为C2-C20烷基,其间隔有一个或多个O、SO或SO2,且该间隔的C2-C20烷基未被取代或被一个或多个如下基团取代:卤素、OR6、COOR6、CONR8R9、苯基或被OR6、SR7或NR8R9取代的苯基;

或者R10为C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基,其中C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、萘甲酰基、萘甲酰氧基、苯氧基羰基、苯氧基羰基氧基或C3-C14杂芳基羰基未被取代或被一个或多个如下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR6、SR7或NR8R9;

或者R10为C2-C12烷氧基羰基,其未被间隔或间隔有一个或多个O,且该间隔的或未被间隔的C2-C12烷氧基羰基未被取代或被一个或多个OH取代;

或者R10为CN、CONR8R9、NO2或C1-C4卤代烷基;

R11为(CO)OR6、CONR8R9、(CO)R6;或R11具有对R8和R9所给含义之一;

R12为COOR6、CONR8R9、(CO)R6;或R12具有对R6所给含义之一;

R13为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C2-C20烷酰基、C2-C20烷酰氧基、苯甲酰基或苯甲酰氧基;且

R14为氢、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基;

R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为氢、卤素、OR6、SR7、NR8R9或未被取代或被一个或多个卤素、OR6、COOR6、CONR8R9或NR8R9取代的C1-C20烷基;

或者R15、R16、R17、R18、R19和R20彼此独立地为C6-C20芳基或C4-C20杂芳基,各自未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基或卤素取代;和

(c)至少一种着色剂,其选自颜料和染料。

所述组合物除光引发剂(b)之外可额外包含至少一种其他光引发剂(c)和/或其他添加剂(d)。

所述组合物除光引发剂(b)之外可额外包含至少一种其他光引发剂(c)或其他添加剂(d)或至少一种其他光引发剂(c)与其他添加剂(d)二者。

所述组合物除光引发剂(b)之外可额外包含至少一种选自光引发剂(d)和其他添加剂(e)的其他组分。

不饱和化合物(a)可包含一个或多个烯烃双键。其可具有低(单体)或高(低聚)分子量。含有双键的单体的实例为丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸环烷基(其任选间隔有O)酯或氨基丙烯酸酯,或甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸环烷基(其任选间隔有O)酯或氨基甲基丙烯酸酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己基酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其他实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如异丁基乙烯基醚)、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。

含有两个或更多个双键的单体的实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲二醇或双酚A的二丙烯酸酯,以及4,4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。

较高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸化的环氧树脂,含有丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团或环氧基团的聚酯以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂,其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备且具有约500-3000的分子量。此外,还可使用乙烯基醚单体和低聚物以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的为带有乙烯基醚基团的低聚物的组合以及如WO90/01512所述的聚合物的组合。然而,乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。该类不饱和低聚物也可称为预聚物。

特别合适的实例为烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯,和在链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物(例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物),在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物,以及一种或多种该类聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸以及不饱和脂肪酸(例如亚麻酸或油酸)。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的多元醇为芳族多元醇,尤其为脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于上文所述的多元醇,尤其芳族多元醇的那些,以及表氯醇。其他合适的多元醇为再聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物,实例为聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇为具有羟基端基的低聚酯。

脂族和脂环族多元醇的实例为优选具有2-12个C原子的亚烷基二醇,例如,乙二醇,1,2-或1,3-丙二醇,1,2-、1,3-或1,4-丁二醇,戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇,1,2-、1,3-或1,4-环己二醇,1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。

所述多元醇可用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化,且在偏酯中,可用其他羧酸改性(例如醚化或酯化)游离羟基。

酯的实例为:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯,或其混合物。

适于作为组分(a)的还有相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2-6个,尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族聚胺的酰胺。该类聚胺的实例为乙二胺,1,2-或1,3-丙二胺,1,2-、1,3-或1,4-丁二胺,1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的聚胺为聚合物和共聚物,其优选在侧链中具有额外的氨基,以及具有端氨基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自(例如)马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可被其他二羧酸替换。其可与烯属不饱和共聚单体(例如苯乙烯)一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺,尤其是具有例如6-20个C原子的较长链的那些。聚氨酯的实例为由饱和或不饱和二异氰酸酯和分别不饱和或饱和二醇构成的那些。

在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。其可例如为基于酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物,或者可为用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟基烷基衍生物的均聚物或共聚物,或者可为用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

在侧链中具有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的其他合适的聚合物例如为溶剂可溶性或碱可溶性聚酰亚胺前体,例如聚酰胺酸酯化合物,其在分子中具有连接至主链或酯基团的可光聚合侧基(即根据EP624826)。该类低聚物或聚合物可与所述新型光引发剂和任选的反应性稀释剂(如多官能(甲基)丙烯酸酯)配制以制备高敏感性聚酰亚胺前体抗蚀剂。

可光聚合化合物可单独使用或以任何所需的混合物形式使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。

组分(a)的实例还为在分子结构内具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物,例如通过使饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物及不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂,例如如JP6-1638和JP10301276所述的光敏化合物和市售产品(例如EB9696,UCB Chemicals;KAYARAD TCR1025,Nippon Kayaku有限公司),或在含羧基树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物之间形成的加成产物(例如ACA200M,Daicel Industries有限公司)。

作为稀释剂,在上述组合物中可包含至多70重量%的单官能或多官能烯属不饱和化合物,或若干所述化合物的混合物,基于所述组合物的固体分。

本发明的主题还为上文所述的可光聚合组合物,其中组分(a)为可通过使饱和或不饱和多元酸酐与环氧树脂及不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂。

该类组分描述于例如如下专利中:JP06-1938、JP08-278629、JP08-278630、JP10-301276、JP2001-40022、JP10-221843、JP11-231523、JP2002-206014-A或JP2006-53569-A,其公开内容通过引用并入本文。

不饱和化合物(a)也可作为与非可光聚合的成膜组分的混合物使用。这些可例如为物理干燥聚合物或其于有机溶剂(例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素)中的溶液。然而,其也可为化学和/或可热固化(可热量固化)的树脂,实例为多异氰酸酯、聚环氧化物和蜜胺树脂,以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化树脂对于在称为混杂体系的体系中应用甚为重要,其在第一阶段中经光聚合且在第二阶段中借助热后处理来交联。

本发明还提供了组合物,其包含至少一种乳化或溶于水中的烯属不饱和可光聚合化合物作为组分(a)。

该类可辐射固化含水预聚物分散体的许多变型可商购购得。预聚物分散体应理解为水和至少一种分散于其中的预聚物的分散体。这些体系中的水浓度例如为5-80重量%,特别为30-60重量%。可辐射固化预聚物或预聚物混合物的浓度例如为95-20重量%,特别为70-40重量%。在这些组合物中,对水和预聚物所给出的百分比之和在每种情况下均为100,其中取决于预期用途添加不同量的助剂和添加剂。

分散于水中且通常也溶解的可辐射固化成膜预聚物是本身已知的单官能或多官能烯属不饱和预聚物的预聚物含水分散体,其可通过自由基引发且具有例如0.01-1.0mol可聚合双键/100g预聚物的含量和例如至少400,特别是500-10,000的平均分子量。然而,取决于预期应用,还可考虑具有较高分子量的预聚物。例如,可使用含有可聚合C-C双键且酸值不超过10的聚酯、含有可聚合C-C双键的聚醚、每分子含有至少两个环氧基团的聚环氧化物与至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,和含有α,β-烯属不饱和丙烯酸基团的丙烯酸类共聚物,如EP12339所述。同样可使用这些预聚物的混合物。合适的还有EP33896中所述的可聚合预聚物,其为平均分子量为至少600、羧基含量为0.2-15%且每100g预聚物中可聚合C-C双键含量为0.01-0.8mol的可聚合预聚物的硫醚加合物。其他合适的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含水分散体描述于EP41125中,且合适的可水分散的、可辐射固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物可参见DE 2936039。

这些可辐射固化含水预聚物分散体中可含的其他添加剂(d)为分散助剂、乳化剂、抗氧化剂(例如2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)或2,6-二叔丁基酚)、光稳定剂、染料、颜料、填料(例如玻璃或氧化铝,例如滑石、石膏、硅酸、金红石、碳黑、氧化锌、铁氧化物)、反应加速剂、流平剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和油漆技术中常用的其他助剂。合适的分散助剂为具有高分子量且含有极性基团的水溶性有机化合物,实例为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素醚。可使用的乳化剂为非离子性乳化剂以及(希望的话)离子性乳化剂。

当然也可添加其他已知的光引发剂(c),例如与物质的混合物:樟脑醌;二苯甲酮、二苯甲酮衍生物,例如下文作为敏化剂给出的那些;缩酮化合物,例如苯偶酰二甲基缩酮苯乙酮、苯乙酮衍生物,例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮,例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮1-羟基-环己基-苯基-酮1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮;1-[4-(苯甲酰基-苯基-硫杂)苯基]-2-甲基-2-(对甲苯基磺酰基)-丙烷-1-酮低聚α-羟基烷基苯基酮,例如100;二烷氧基苯乙酮、α-氨基苯乙酮,例如(4-甲基硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(4-吗啉基苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷;4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚、苯基乙醛酸酯及其衍生物,例如α-氧代苯乙酸甲酯、氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯;二聚苯基乙醛酸酯,例如氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯其他肟酯,例如1,2-辛烷二酮1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、甲酮[8-[[(乙酰氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基](2,4,6-三甲基苯基)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、N-乙酰氧基-N-{3-[9-乙基-6-(萘-1-羰基)-9H-咔唑-3-基]-1-甲基-3-乙酰氧基亚氨基-丙基}-乙酰胺、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)、环丙烷甲酸[(E)-[1-(环己基甲基)-2-氧代-2-(4-苯基硫基苯基)亚乙基]氨基]酯)、乙酸[(E)-[1-(环己基甲基)-2-氧代-2-(4-苯基硫基苯基)亚乙基]氨基]酯、乙酸[(E)-[1-(环己基甲基)-2-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)咔唑-3-基]-2-氧代-亚乙基]氨基]酯、乙酸[(E)-[1-(邻甲苯基)-2-氧代-2-(4-苯基硫基苯基)亚乙基]氨基]酯,WO07/062963、WO07/071797、WO07/071497、WO05/080337、JP2010-049238、WO2008078678、JP2010-15025和JP2010-49238所述的肟酯,过氧酸酯,例如如(例如)EP126541中所述的二苯甲酮四甲酸过氧酸酯,氧化单酰基膦,例如氧化(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦乙基(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸酯;氧化双酰基膦,例如氧化双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)膦、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基膦、氧化三酰基膦,卤代甲基三嗪,例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪,六芳基联咪唑/共引发剂体系,例如与2-巯基苯并噻唑组合的邻氯六苯基联咪唑,二茂铁化合物,或二茂钛,例如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛

额外用于本发明组合物中的市售肟酯的实例为TR-TBG-304、TR-TBG-305、TR-TBG-309、TR-TBG-311、TR-TBG-313、TR-TBG-314、TR-TBG-316、TR-TBG-317(Changzhou Tronly New Electronic Materials有限公司)。

此外,可使用硼酸盐化合物作为共引发剂。化合物由BASF SE获得。

当将所述新型光引发剂体系用于混杂体系中时,除该新型自由基硬化剂之外,还使用阳离子光引发剂、过氧化物化合物(例如过氧化苯甲酰)(其他合适的过氧化物描述于US4950581第19栏第17-25行中)、芳族锍-、-或碘盐(例如如US4950581第18栏第60行至第19栏第10行中所述)或环戊二烯基芳烃铁(II)配合物盐(例如六氟磷酸(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II))以及描述于(例如)EP780729中的肟磺酸酯。例如如EP497531和EP441232中所述的吡啶和(异)喹啉盐也可与所述新型光引发剂组合使用。

所述新型光引发剂(单独或呈与其他已知光引发剂和敏化剂的混合物形式)也可以以处于水或水溶液中的分散体或乳液形式使用。在所述化合物以乳液或分散体形式使用的情况下,则便利地添加常用分散剂或乳化剂来制备稳定的乳液或分散体。相应的合适添加剂是本领域技术人员所熟知的。

所述可光聚合组合物通常包含0.05-25重量%,优选0.01-10重量%,特别是0.01-5重量%的光引发剂,基于固体组合物。如果使用引发剂的混合物,则该量是指所添加所有光引发剂的总和。因此,该量是指光引发剂(b)或光引发剂(b)+(c)。

除光引发剂之外,所述可光聚合混合物也可包含各种添加剂(d)。这些的实例为旨在防止过早聚合的热抑制剂,实例为氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基酚、β-萘酚或位阻苯酚(例如2,6-二叔丁基对甲酚)。为了提高在黑暗中储存的稳定性,可使用例如铜化合物,例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜;磷化合物,例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯;季铵化合物,例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵;或羟胺衍生物,例如N-二乙基羟胺。为了在聚合期间排除大气氧,可添加石蜡或类似的蜡状物质,其在聚合物中的溶解性不足而在聚合开始时迁移至表面并形成防止空气进入的透明表面层。还可在涂层顶部上施加不透氧层,例如聚(乙烯基醇-共聚-乙酸乙烯酯)。可少量添加的光稳定剂为UV吸收剂,例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪型的那些。这些化合物可单独使用或者以混合物形式使用,其中具有或不具有位阻胺(HALS)。该类UV吸收剂和光稳定剂的实例公开于WO04/074328第12页第9行至第14页第23行中,该公开内容通过引用并入本文。

为了加速光聚合,可添加胺作为组分(d),例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-N,N-二甲基氨基苯甲酸辛基酯、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺或米蚩酮。胺的作用可通过添加二苯甲酮型芳族酮而强化。可用作氧清除剂的胺的实例为取代的N,N-二烷基苯胺,如EP339841所述。其他加速剂、共引发剂和自氧化剂为硫醇、硫醚、二硫化物、盐、氧化膦或膦,例如如EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309所述。

可进一步将本领域常用的链转移剂添加至本发明的组合物中以作为组分(d)。实例为硫醇、胺和苯并噻唑。

光聚合也可通过添加改变或拓宽光谱敏感性的其他光敏剂或共引发剂(作为组分(d))而加速。这些特别为芳族化合物,例如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物,以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁、樟脑醌,以及曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶(例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷)、花青和部花青染料。合适的敏化剂化合物(d)的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中,其公开内容通过引用并入本文。

可光聚合组合物包含选自如下组的光敏剂化合物作为另一添加剂(d):二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物,和香豆素及其衍生物。“衍生物”表示例如取代的二苯甲酮、取代的香豆素、取代的噻吨酮和取代的蒽醌。

二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和香豆素衍生物的实例为二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙基硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物单水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲铵氯化物;噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻吨酮、1,3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮、2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基-乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基乙基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物、香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯-香豆素、3,3’-羰基-双[5,7-二(丙氧基)香豆素]、3,3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、公开于JP09-179299-A和JP09-325209-A中的香豆素衍生物(例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素)、9,10-蒽醌和蒽。

可通过特别在着色(例如使用二氧化钛)的组合物中添加光敏剂,且还可通过添加在热条件下形成自由基的组分(例如偶氮化合物,例如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯(pentazadiene);或过氧化合物,例如氢过氧化物或过氧碳酸酯,例如氢过氧化叔丁基)来辅助固化过程,例如如EP245639所述。

本发明的组合物可包含可光还原的染料(例如呫吨染料、苯并呫吨染料、苯并噻吨染料、噻嗪染料、焦宁染料、紫菜碱染料或吖啶染料)和/或可通过辐照分解的三卤素甲基化合物作为另一添加剂(d)。类似的组合物描述于例如EP445624中。

可添加本领域已知的其他添加剂作为组分(d),例如流动改进剂、增粘剂,例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。表面活性剂、荧光增白剂、颜料、染料、润湿剂、流平助剂、分散剂、防聚结剂、抗氧化剂或填料是添加剂(d)的其他实例。

为了固化厚的且着色的涂层,适当的是添加玻璃微球或粉状玻璃纤维,例如如US 5013768所述。

如上文已述的那样,其他合适的组分(d)为表面活性剂和分散剂,以及特别在配制剂中用于辅助颜料或着色剂施加的其他组分。

优选对颜料进行表面处理以使得颜料易于分散并稳定所得的颜料分散体。表面处理试剂例如为表面活性剂、聚合物分散剂、一般织构改进剂、颜料衍生物及其混合物。尤其优选本发明着色剂组合物包含至少一种聚合物分散剂和/或至少颜料衍生物。

合适的表面活性剂分别包括阴离子表面活性剂,例如烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐或萘甲醛磺酸盐;阳离子表面活性剂,包括(例如)季盐,例如苄基三丁基氯化铵;或非离子或两性表面活性剂,例如聚氧乙烯表面活性剂和烷基-或酰氨基丙基甜菜碱。

表面活性剂的示意性实例包括聚氧乙烯烷基醚,例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚;聚氧乙烯烷基苯基醚,例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚;聚乙二醇二酯,例如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯;脱水山梨醇脂肪酸酯;脂肪酸改性的聚酯;叔胺改性的聚氨酯;聚乙烯亚胺;以如下商品名获得的那些:KP(Shin-Etsu Chemical有限公司的产品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL有限公司的产品)、F-Top(Tochem Products有限公司的产品)、MEGAFAC(Dainippon Ink&Chemicals公司的产品)、Fluorad(Sumitomo3M有限公司的产品)、Asahiguard和Surflon(Asahi Glass有限公司的产品)等。

这些表面活性剂可单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。

表面活性剂通常以基于100重量份着色剂组合物为50重量份或更少,优选0-30重量份的量使用。

聚合物分散剂包括具有亲颜料基团的高分子量聚合物。实例为:统计共聚物(包含(例如)苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺)以及通过后改性而改性的该类统计共聚物;嵌段共聚物和/或梳状聚合物(包含(例如)苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺)以及通过后改性而改性的该类嵌段共聚物和/或梳状聚合物;接枝有(例如)聚酯的聚乙烯亚胺;接枝有(例如)聚酯的聚胺;以及许多种(改性的)聚氨酯。

还可采用聚合物分散剂。合适的聚合物分散剂例如为BYK的101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2090、2091、2095、2096、2150、2163、2164、BASF之4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4061、4080、4300、4310、4320、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、4570、4580、4585、4590、4800;Ajinomoto Fine Techno的Ajisper821、822、823、824、827、881;Lubrizol的1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、38500、39000、41000、41090、44000、53095;Kawaken Fine Chemical的Hinoact KF-1300M、T-6000、T-8000、T-8000E、T-9050;Kusumoto Chemical的Disparlon PW-36、DA-325、DA-375、DA-7301;Kyoheisha Chemical的Flowlen DOPA-15B、DOPA-15BHFS、DOPA-17HF、DOPA-22、DOPA-33、G-600、G-700、G-820、G-900、NC-500、KDG-2400及其组合。

优选使用4046、4047、4060、4061、4300、4310、4320、4330、4340、4585;161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、2163、2164;821、822、823、824、827、881;24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095;Hinoact T-6000、T-8000E;Disparlon PW-36、DA-7301及其组合作为分散剂。

合适的织构改进剂例如为脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)和脂肪胺(例如月桂基胺和硬脂基胺)。此外,脂肪醇或乙氧基化脂肪醇多元醇(例如脂族1,2-二醇)或环氧化的大豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐可用于该目的。

合适的颜料分散剂例如为酞菁铜衍生物(例如BASF的6745、Lubrizol的5000、12000、BYK的SYNERGIST 2100)和偶氮衍生物(例如6750、22000及SYNERGIST 2105)。

上文所述的用于颜料的分散剂和表面活性剂用于(例如)用作抗蚀剂配制剂,特别是滤色片配制剂的本发明组合物中。

本发明的主题还为上文所述的包含分散剂或分散剂混合物作为另一添加剂(d)的可光聚合组合物以及上文所述的包含一种或多种颜料或一种或多种染料或一种或多种颜料与一种或多种染料的混合物作为组分(d)的可光聚合组合物。

令人感兴趣的是上文所述的包含颜料或颜料混合物或一种或多种颜料与一种或多种染料的混合物作为另一添加剂(d);或包含颜料或颜料混合物或染料或染料混合物或一种或多种颜料与一种或多种染料的混合物作为另一添加剂(d)的可光聚合组合物。

下文描述特别地用于滤色片应用的合适颜料和染料。

本发明的可固化组合物可包含用于提高与例如载体的硬质表面的粘合的粘合改进剂。粘合改进剂可为硅烷偶合剂、钛偶合剂等。

添加剂(d)根据应用领域和该领域所需的性质而选择。上文所述的添加剂是本领域常用的,因此以相应应用中的通常量添加。

还可在所述新型组合物中添加粘合剂(e)。当可光聚合化合物为液体或粘性物质时,这是特别有利的。粘合剂的量可例如为2-98重量%,优选为5-95重量%,尤其为20-90重量%,相对于总固体含量。粘合剂的选择根据应用领域以及该领域所需的性质,例如在含水和有机溶剂体系中显影能力、对基材的粘合性和对氧的敏感性而进行。

合适的粘合剂的实例为分子量为约2,000-2,000,000,优选3,000-1,000,000的聚合物。可碱显影粘合剂的实例为具有羧酸官能团作为侧基的丙烯酸类聚合物,例如通过使烯属不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯)与一种或多种选自如下组的单体共聚而获得的通常已知的共聚物:(甲基)丙烯酸的酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚基酯;乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基苄基缩水甘油基醚;酰胺型不饱和化合物、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺;和聚烯烃型化合物,例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等;甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、琥珀酸单-2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基酯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、聚苯乙烯大分子单体或聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体。共聚物的实例为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸及与苯乙烯或取代的苯乙烯、酚醛树脂(例如酚醛清漆树脂)、(聚)羟基苯乙烯的共聚物,以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的优选实例为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟基苯基酯共聚物。溶剂可显影粘合剂聚合物的实例为聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共聚-甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共聚-甲基丙烯酸);纤维素酯和纤维素醚,例如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素;聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶;聚醚,例如聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚四氢呋喃;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物,偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯的共聚物,聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、诸如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰胺)的聚合物,以及诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚六亚甲二醇琥珀酸酯的聚酯,以及聚酰亚胺粘合剂树脂。

本发明中的聚酰亚胺粘合剂树脂可为溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺前体,例如聚酰胺酸。

优选额外包含粘合剂聚合物(e),特别是甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物的可光聚合组合物。

感兴趣的是包含甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物作为粘合剂聚合物(e)。

其他令人感兴趣的是特别用于滤色片中的例如如JP10-171119-A中所述的聚合物粘合剂组分。

此外,本发明的主题为上文所述的可光聚合组合物,其中组分(a)为通过使饱和或不饱和多元酸酐与环氧树脂及不饱和单羧酸的反应产物反应而获得的树脂。

所述可光聚合组合物可用于各种目的,例如作为印刷油墨(例如丝网印刷油墨、用于平版印刷或柔版印刷的油墨),作为清漆罩面,作为白色或有色罩面漆(例如用于木材或金属),作为粉末涂料,作为涂料物质(尤其是用于纸、木材、金属或塑料),作为可日光固化的涂料用于建筑标记和道路标记,用于照相复印技术,用于全息记录材料,用于图像记录技术或者用于产生可用有机溶剂或用碱水溶液显影的印版;用于产生丝网印刷用掩模,作为牙科填充组合物,作为胶粘剂,作为压敏胶粘剂,作为层压树脂,作为蚀刻抗蚀剂、阻焊剂、电镀抗蚀剂或永久性抗蚀剂(液体和干膜二者),作为可光结构化的电介质,用于印刷电路板和电子电路,作为抗蚀剂以制造用于各种显示器应用的滤色片或用于在等离子显示器面板和电致发光显示器生产方法中产生结构(例如如US5853446、EP863534、JP 09-244230-A、JP10-62980-A、JP08-171863-A、US5840465、EP855731、JP05-271576-A、JP05-67405-A所述),用于产生全息数据储存(HDS)材料;用于制造光学开关、光学晶格(干涉晶格)、光电路;用于通过本体固化(在透明模具中UV固化)或通过立体光刻技术(例如如US4575330所述)产生三维物体、用于生产复合材料(例如苯乙烯聚酯,需要的话,其可含有玻璃纤维和/或其他纤维和其他助剂)及其他厚层组合物,用于涂覆或密封电子组件和集成电路,或者作为光学纤维用涂料;或者用于生产光学透镜(例如接触透镜或菲涅耳透镜)。此外,本发明组合物适于制造医疗设备、助剂或植入体。此外,本发明组合物适于制备具有向热性的凝胶,例如如DE19700064和EP678534所述。

此外,所述新型光引发剂可用作乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的引发剂,用作固定液晶单体和低聚物的有序状态的聚合引发剂,或者用作将染料固定至有机材料上的引发剂。

在涂料物质中,通常使用预聚物与多不饱和单体的混合物,其也可额外包含单不饱和单体。此时,主要是预聚物决定了涂膜的性质,且本领域技术人员能通过对其进行改变而影响固化膜的性质。多不饱和单体起赋予膜不溶性的交联剂作用。单不饱和单体起反应性稀释剂作用,其用于降低粘度而无需使用溶剂。

不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体,优选苯乙烯一起用于双组分体系中。对于光致抗蚀剂而言,通常使用特定的单组分体系,例如聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺,如DE2308830所述。

所述新型光引发剂还可用于聚合可辐射固化的粉末涂料。粉末涂料可基于含有反应性双键的固体树脂和单体,例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。可自由基UV固化的粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)和新型自由基光引发剂混合而配制,该类配制剂例如如M.Wittig和Th.gohmann的论文“Radiation Curing of Powder Coating”,Conference Proceedings,Radtech Europe 1993所述。粉末涂料也可含有例如如DE4228514和EP 636669所述的粘合剂。可自由基UV固化的粉末涂料也可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及与新型光引发剂(或光引发剂混合物)混合而配制。粉末涂料也可包含例如如DE4228514和EP 636669所述的粘合剂。可UV固化的粉末涂料可额外包含白色或有色颜料。例如,优选金红石型二氧钛可以以至多50重量%的浓度使用以获得具有良好遮盖力的固化粉末涂料。该程序通常包括将粉末静电或摩擦静电喷涂至基材(例如金属或木材)上,通过加热来熔融粉末,在形成光滑膜后使用例如中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯利用紫外和/或可见光来辐射固化涂层。与其可热固化的对应物相比,可辐射固化粉末涂料的特别优点在于可延迟粉末颗粒熔融后的流动时间,从而保形成光滑的高光泽涂层。与可热固化体系相反,可辐射固化的粉末涂料可经配制以在更低温度下熔融而无缩短其寿命的不期望效果。出于该原因,其也适于作为热敏基材(例如木材或塑料)的涂料。除所述新型光引发剂体系之外,粉末涂料配制剂还可包含UV吸收剂。合适的实例列在上文第1-8节中。

所述新型可光固化组合物适于(例如)作为涂料物质用于所有类型的基材,例如木材、织物、纸、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素,尤其呈膜形式),以及待施加保护层或借助逐图像曝光以生成图像的金属(例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2)。

所述新型辐射敏感性组合物可进一步用作负型抗蚀剂,其对光具有极高的敏感性且能够在含水碱性介质中显影而不会溶胀。其适于产生用于浮凸印刷、平版印刷、凹版印刷或丝网印刷形式的印版,用于产生浮凸拷贝,例如用于产生盲文文本,用于产生戳记,用于化学研磨中或者作为微抗蚀剂用于产生集成电路。所述组合物可进一步用作可光图案化的介电层或涂层、包封材料和绝缘涂层以用于生产计算机芯片、印刷电路板和其他电或电子组件。可能的层载体以及涂覆基材的处理条件可变。

所述新型组合物还涉及光敏热固性树脂组合物以及通过使用其形成阻焊剂图案的方法;更特别地涉及新型光敏热固性树脂组合物,所述组合物可用作产生印刷电路板、精密制造金属制品、蚀刻玻璃和石材制品、塑料制品的浮凸印刷和制备印版的材料,特别是可用作印刷电路板的阻焊剂;且涉及通过如下步骤形成阻焊剂图案的方法:将树脂组合物层通过具有图案的光掩模选择性暴露于光化射线中并使该层的未曝光部分显影。

阻焊剂为在将给定部分焊接至印刷电路板期间出于防止熔融焊料粘附至无关部分和保护电路的目的而使用的物质。因此,需要具有诸如如下的性质:高粘合性、耐绝缘性、耐焊接温度性、耐溶剂性、耐碱性、耐酸性和抗镀覆性。

由于本发明的可光固化组合物具有良好的热稳定性且可充分对抗氧的抑制,因此其特别适于生产滤色片或颜色马赛克体系,例如如EP320264所述。滤色片通常用于制造平板显示器,例如用于扫描仪、数码照相机和摄像机的LCD、PDP(等离子面板显示器)、EL(电致发光)显示器和投影系统、图像传感器、CCD(电荷耦合器件)和CMOS(互补金属氧化物半导体)传感器。

滤色片通常通过在玻璃基材上形成红色、绿色和蓝色像素以及任选的黑色矩阵而制备。在这些方法中,可使用本发明的可光固化组合物。特别优选的使用方法包括将红色、绿色和蓝色的着色物质、染料和颜料添加至本发明的光敏树脂组合物中,用所述组合物涂覆基材,利用短时热处理干燥涂层,将涂层逐图案曝光至光化辐射中,随后将图案在含水碱性显影剂中显影并任选进行热处理。因此,通过随后使用该方法以任何所需的的顺序彼此堆叠地施加红色、绿色和蓝色着色涂层,可制得具有红色、绿色和蓝色像素的滤色片层。

显影通过用合适的碱显影溶液洗掉未聚合的区域而进行。重复该方法,从而形成具有多种颜色的图像。

在本发明的光敏树脂组合物中,利用其中在透明基材上形成至少一个或多个图像元素且然后从其上未形成有上述图像元素的透明基材一侧曝光的方法时,上述图像元素可用作光掩蔽掩模。在这种情况下,例如在实施总体曝光的情况下,无需对掩模进行位置调整且可消除对其位置滑移的担忧。且可将其上未形成有上述图像元素的所有部分固化。此外,在这种情况下,也可通过部分使用光掩模掩模来产生并移除其上未形成有上述图像元素的部分的一部分。

由于在任一情况下,在先前形成的图像元素与随后形成的图像元素之间不形成间隙,因此本发明组合物适于(例如)形成用于滤色片的材料。具体地,将红色、绿色和蓝色的着色物质、染料和颜料添加至本发明光敏树脂组合物中,重复形成图像的方法以形成红色、绿色和蓝色的图像元素。然后,在总体面上添加例如黑色着色物质、染料和颜料的光敏树脂组合物。可在其上提供总体曝光(或经由光遮蔽掩模进行部分曝光),从而在红色、绿色和蓝色的图像元素之间的所有空间(或除光遮蔽掩模的部分区域以外的所有区域)内形成黑色图像元素。

除了其中将本发明的光敏树脂组合物涂覆于基材上并干燥的方法之外,本发明的光敏树脂组合物也可用于层转移材料。即,将所述光敏树脂组合物逐层直接提供在临时载体,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上或其上提供有氧遮蔽层和剥离层或剥离层和氧遮蔽层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。通常,将由合成树脂制成的可移除盖板层压在其上,从而在处理时进行保护。此外,也可施加其中在临时载体上提供碱溶性热塑性树脂层和中间层且在其上进一步提供光敏树脂组合物层的层结构(JP5-173320-A)。

在使用时,移除上述盖板,并将光敏树脂组合物层层压至永久性载体上。随后,在提供氧遮蔽层和剥离层时,在这些层与临时载体之间实施剥离;在提供剥离层和氧遮蔽层时,在剥离层与氧遮蔽层之间实施剥离;当不提供剥离层或氧遮蔽层时,在临时载体与光敏树脂组合物层之间实施剥离,并移除临时载体。

可使用金属载体、玻璃、陶瓷和合成树脂膜作为滤色片的载体。特别优选透明且具有优异尺寸稳定性的玻璃和合成树脂膜。

光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1-50微米,特别为0.5-5微米。

如果本发明光敏树脂组合物含有碱溶性树脂或碱溶性单体或低聚物且此外还包含通过向其中添加少量水混溶性有机溶剂而制备的显影剂溶液,则可使用碱性物质的稀释水溶液作为该组合物的显影溶液。

合适的碱性材料的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠和硅酸钾)、碱金属偏硅酸盐(例如偏硅酸钠和偏硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、四烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵)或磷酸三钠。碱性物质的浓度为0.01-30重量%,且pH优选为8-14。

可与水混溶的合适有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。可与水混溶的有机溶剂的浓度为0.1-30重量%。

此外,可添加表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.001-10重量%。该类添加剂是本领域所已知的。

也可使用有机溶剂(包括两种或更多种不含碱性化合物的溶剂的混合物)使本发明的光敏树脂组合物显影。合适的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。任选地可将水添加至这些溶剂中,直至获得仍澄清的溶液且维持未曝光的光敏组合物区域的足够溶解性的程度。

显影剂溶液可以以本领域技术人员已知的所有形式使用,例如以浴溶液、胶泥或喷雾溶液的形式使用。为了移除光敏树脂组合物层的未固化部分,可组合使用诸如用旋转刷摩擦和用湿海绵摩擦的方法。显影溶液的温度通常优选为大致室温至40℃。显影时间可根据光敏树脂组合物的特定种类、显影溶液的碱度和温度、有机溶剂(在添加的情况下)的种类和浓度而变化。通常为10秒至2分钟。显影处理之后,可实施冲洗步骤。

优选在显影处理后实施最后的热处理。因此,将具有通过曝光而光聚合的层(下文称为光固化层)的载体在电炉和干燥器中加热,或用红外灯辐照光固化层或者在热板上加热。加热温度和时间取决于所用的组合物和所形成的层的厚度。一般而言,优选在约120-约250℃下加热约5-约60分钟。

本发明组合物(包括着色的滤色片抗蚀剂组合物)中可含的颜料优选为经处理的颜料,例如通过将颜料细碎分散至至少一种选如下组的树脂中而制得的粉末状或膏状产物:丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸树脂和乙基纤维素树脂。

红色颜料包括(例如)单独的蒽醌型颜料、单独的二酮基吡咯并吡咯型颜料、其混合物或由它们中的至少一种与双偶氮型黄色颜料或异吲哚啉型黄色颜料组成的混合物,特别是单独的C.I.颜料红177、单独的C.I.颜料红254、C.I.颜料红177与C.I.颜料红254的混合物或由至少一种如下成员组成的混合物:C.I.颜料红177和C.I.颜料红254和C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139(“C.I.”是指本领域技术人员已知且可公开获得的比色指数)。

颜料的其他合适的实例为C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、222、242、244、255、264、272和C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154、155、166、168、185、199、213和C.I.颜料橙43。

红色染料的实例为C.I.溶剂红25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230,C.I.直接红20、37、39、44和C.I酸性红6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198,C.I.碱性红12、13,C.I.分散红5、7、13、17和58。红色染料可与黄色和/或橙色染料组合使用。

绿色颜料包括(例如)单独的卤化酞菁型颜料或其与双偶氮型黄色颜料、喹酞酮型黄色颜料或金属配合物的混合物,特别是单独的C.I.颜料绿7、单独的C.I.颜料绿36或由至少一种如下成员组成的混合物:C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄150。其他合适的绿色颜料为C.I.颜料绿15、25和37。

合适的绿色染料的实例为C.I.酸性绿3、9、16,C.I.碱性绿1和4。

合适的蓝色颜料的实例为单独或与二嗪型紫色颜料组合使用的酞菁型颜料,例如单独的C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的组合。蓝色颜料的其他实例为C.I.颜料蓝15:3、15:4、16、22、28和60。其他合适的颜料为C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73。

合适的蓝色染料的实例为C.I.溶剂蓝25、49、68、78、94、C.I.直接蓝25、86、90、108,C.I.酸性蓝1、7、9、15、103、104、158、161,C.I.碱性蓝1、3、9、25和C.I.分散蓝198。

用于黑色矩阵的光聚合物组合物的颜料优选包含至少一种选自碳黑、钛黑和氧化铁的成员。然而,也可使用总体上产生黑色外观的其他颜料的混合物。例如,也可单独或组合使用C.I.颜料黑1、7和31。

用于滤色片的染料的其他实例为C.I.溶剂黄2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162,C.I.分散黄3、4、7、31、54、61、201,C.I.直接黄1、11、12、28,C.I.酸性黄1、3、11、17、23、38、40、42、76、98,C.I.碱性黄1,C.I.溶剂紫13、33、45、46,C.I.分散紫22、24、26、28,C.I.酸性紫49,C.I.碱性紫2、7、10,C.I.溶剂橙1、2、5、6、37、45、62、99,C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74,C.I.直接橙1,C.I.分散橙5,C.I.直接棕6、58、95、101、173,C.I.酸性棕14,C.I.溶剂黑3、5、7、27、28、29、35、45和46。

在制造滤色片的一些特殊情况下,使用黄色、洋红色、青色和任选绿色的互补色替代红色、绿色和蓝色。作为该类滤色片的黄色,可使用上文所述的黄色颜料和染料。适于洋红色的着色剂的实例为C.I.颜料红122、144、146、169、177,C.I.颜料紫19和23。青色的实例为酞菁铝颜料、酞菁钛颜料、酞菁钴颜料和酞菁锡颜料。

对于任何颜色,也可使用超过两种颜料的组合。尤其适于滤色片应用的是通过将上文所述的颜料细碎分散至树脂中而制得的粉末状处理颜料。

颜料在总固体组分(各种颜色的颜料和树脂)中的浓度例如为5-80重量%,特别为20-45重量%。

滤色片抗蚀剂组合物中的颜料优选具有小于可见光波长(400-700nm)的平均粒径。特别优选平均颜料直径<100nm。

需要的话,可通过用分散剂预处理颜料而稳定光敏组合物中的颜料,从而改善颜料在液体配制剂中的分散稳定性。合适的添加剂如上文所述。

染料在总固体组分(各种颜色的颜料和树脂)中的浓度例如为0.5-95重量%,特别为0.5-70重量%。

优选地,本发明滤色片抗蚀剂组合物额外包含至少一种可加成聚合的单体化合物作为组分(a)。

也用于滤色片抗蚀剂应用的烯属不饱和化合物(a)如上文所述。

作为基于多元醇的组分(a)的酯的合适实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)-丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单(2-羟基乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二马来酸酯、二甘醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯或其混合物。

其他实例为下式(XII)和(XIII)中所示的季戊四醇和二季戊四醇衍生物:

其中:

M10为-(CH2CH2O)-或–[CH2CH(CH3)O]-,

R100为-COCH=CH2或–COC(CH3)=CH2,

p为0-6(p的总和:3-24),且q为0-6(q的总和:2-16)。

聚环氧化物的实例为基于上文所述的多元醇的那些和表氯醇。典型实例为双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴、双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基)苯基]六氟丙烷、9,9-双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]芴、以及苯酚和甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚。

基于聚环氧化物的组分(a)的典型实例为2,2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9,9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴、9,9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟和基于酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。

由上文所述的多元醇或聚环氧化物与具有羟基的不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇)反应而获得的聚醚也可用作组分(a)。

合适的组分(a)的其他实例为衍生自多异氰酸酯和具有羟基的不饱和化合物的不饱和氨基甲酸酯或衍生自多异氰酸酯、多元醇和具有羟基的不饱和化合物的不饱和氨基甲酸酯。

其他实例为在链中具有烯属不饱和基团的聚酯、聚酰胺或聚氨酯。合适的不饱和聚酯和聚酰胺也衍生自(例如)马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可被其他二羧酸置换。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺,尤其是具有例如6-20个C原子的较长链的那些。聚氨酯的实例为由饱和或不饱和二异氰酸酯和分别为不饱和或饱和二醇组成的那些。

在侧链中具有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的其他合适的聚合物例如为溶剂可溶性或碱可溶性聚酰亚胺前体,例如聚(酰胺酸酯)化合物,其在分子中具有连接至主链或酯基的可光聚合侧基(即,根据EP624826)。该类低聚物或聚合物可任选用反应性稀释剂(如多官能(甲基)丙烯酸酯)配制以制备高敏感性聚酰亚胺前体抗蚀剂。

组分(a)的其他实例还有在分子结构内具有至少一个羧基官能团和至少两个烯属不饱和基团的聚合物或低聚物,例如通过饱和或不饱和多元酸酐与苯酚或甲酚酚醛清漆树脂环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物的反应而获得的树脂,例如市售产品如EB9696(UCB Chemicals)、KAYARAD TCR1025(Nippon Kayaku有限公司)。多元酸酐的实例为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐、亚氨基二乙酸酐、1,1-环戊二乙酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、高邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、氯菌酸酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐和联苯醚四甲酸二酐。

其他实例为式(XIV)化合物与一种或多种上述多元酸酐的缩聚反应和/或加成反应产物。

其中Y10为

R200为氢或甲基,

R300和R400彼此独立地为氢、甲基、Cl或Br,M20为具有1-10个碳原子的取代或未取代的亚烷基,x为0-5且y为1-10。作为组分(a)的该类化合物的实例描述于JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A和JP3754065B2中。

上文所述的聚合物或低聚物具有例如约1,000-1,000,000,优选2,000-200,000的分子量和约10-200mg KOH/g,优选20-180mg KOH/g的酸值。

优选的可光聚合组合物包含如下化合物作为组分(a):分子内具有至少两个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的化合物,特别是通过将含环氧基的不饱和化合物加成至含羧酸基的聚合物的一部分羧基上获得而反应产物,或下文所示的化合物与一种或多种多元酸酐的反应产物。其他优选的组分(a)包含由式XIV化合物与一种或多种多元酸酐的反应获得的化合物。

其他实例为通过将含环氧基的不饱和化合物加成至含羧酸基的聚合物的一部分羧基上而获得的反应产物。含羧酸的聚合物为上文所述的获自不饱和羧酸化合物与一种或多种可聚合化合物的反应的粘合剂聚合物,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物,(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物,(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物,(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等。

具有环氧基的不饱和化合物的实例在下式(V-1)至(V-15)中给出:

其中R50为氢或甲基,M30为具有1-10个碳原子的取代或未取代的亚烷基。

在这些化合物中,特别优选具有脂环族环氧基团的化合物,这是因为这些化合物具有与含羧基的树脂的高反应性,因此可缩短反应时间。此外,这些化合物不会在反应过程中导致胶凝且使得可稳定地进行反应。另一方面,就敏感性和耐热性角度而言,丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯是有利的,这是因为其具有低分子量且可获得高酯化转化率。

上文所述化合物的具体实例例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的反应产物。

可使用具有羟基的不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯)代替上文所述的含有环氧基团的不饱和化合物作为含有羧酸基团的聚合物的反应物。

其他实例为含酸酐聚合物的半酯,例如马来酸酐及一种或多种其他可聚合化合物的共聚物与具有醇羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)或具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯(例如式(V-1)至(V-15)所述的化合物)的反应产物。

还可使用具有醇羟基的聚合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯和苯乙烯的共聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反应产物作为组分(a)。

其他实例为具有端不饱和基团的聚酯与多元酸酐的反应产物,所述聚酯由二元酸酐与具有至少两个环氧基团的化合物反应,随后与不饱和化合物进一步反应而获得。

其他实例为通过饱和或不饱和多元酸酐与通过以下方式获得的反应产物反应而获得的树脂:将含有环氧基团的(甲基)丙烯酸化合物加成至上述含有羧酸的聚合物的所有羧基上。

所述可光聚合化合物可单独使用或以任何所需的混合物形式使用。

在滤色片抗蚀剂组合物中,可光聚合组合物中所含单体的全部量优选为5-80重量%,特别前文10-70重量%,基于该组合物的全部固体含量(即不包括溶剂的所有组分的量)。

就滤色片抗蚀剂组合物中所用的溶于碱性水溶液中且不溶于水中的粘合剂而言,例如可使用分子内具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物或其两种或更多种的共聚物,以及一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的共聚物。该类化合物可通过使一种或多种分子内具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的低分子化合物与一种或多种具有一个或多个可与这些等化合物共聚的不饱和键且不含酸基的可聚合化合物共聚而获得。酸基的实例为-COOH基团、-SO3H基团、-SO2NHCO-基团、酚羟基、-SO2NH-基团和-CO-NH-CO-基团。在这些中,特别优选具有-COOH基团的高分子化合物。

优选地,所述滤色片抗蚀剂组合物中的有机聚合物粘合剂包括碱溶性共聚物,其包含至少一种不饱和有机酸化合物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)作为可加成聚合的单体单元。优选使用不饱和有机酸酯化合物(例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯)、苯乙烯等作为用于聚合物粘合剂的另一共聚单体,以平衡诸如碱溶解性、粘合刚度、耐化学品性等的性质。

有机聚合物粘合剂可为无规共聚物或嵌段共聚物,例如如US5368976所述。

分子内具有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例为(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、单酯化马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。

乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸为具有一个或多个-SO3H基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。

N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(对甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺为具有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。

分子内具有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基苯基羰基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基苯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基苯基硫乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟基苯基羰基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟基苯基氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸二羟基苯基硫乙基酯。

分子内具有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括由式(a)或(b)表示的化合物:

CH2=CHA100-Y100-A200-SO2-NH-A3 (a)

CH2=CHA400-Y200-A500-NH-SO2-A600 (b)

其中Y100和Y200各自表示-COO-、-CONA700-或单键;A100和A400各自表示H或CH3;A200和A500各自表示任选具有取代基的C1-C12亚烷基,插入有醚基团和硫醚基团的亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基或C2-C12亚烷基,亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基;A300和A600各自表示H、任选具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基;且A700表示H、任选具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基丙烯酰胺。这些可聚合化合物通过聚合变成包含-CO-NH-CO-基团的高分子化合物,其中环与主链一起形成。此外,也可使用各自具有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。该类甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括(例如)甲基丙烯酰胺衍生物,例如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰基氨基邻苯二甲酰亚胺,以及具有与这些相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合化合物聚合成在侧链中具有-CO-NH-CO-基团的化合物。

具有一个或多个可聚合不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的实例包括具有可聚合不饱和键的化合物,其选自(甲基)丙烯酸的酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚基酯;乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、多氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚、1-甲基茚;乙烯基或烯丙基酯,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、新戊酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯;乙烯基或烯丙基醚,例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羟基乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲基氨基乙基醚、乙烯基二乙基氨基乙基醚、乙烯基丁基氨基乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油基醚;酰胺型不饱和化合物,例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺;聚烯烃型化合物,例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等;(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子单体;巴豆酸酯,例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯;和衣康酸酯,例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯;以及马来酸酯或富马酸酯,例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯。

共聚物的优选实例为(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯及(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸及苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸及苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羟基苯基酯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸及聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸及聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯及聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯及聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯及聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸及苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯及苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯及苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄基酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯的共聚物,和(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺及苯乙烯的共聚物。

也可使用羟基苯乙烯均聚物或共聚物或酚醛清漆树脂型苯酚树脂,例如聚(羟基苯乙烯)及聚(羟基苯乙烯-共-乙烯基环己醇)、酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂及卤化苯酚酚醛清漆树脂。更具体地,其包括(例如)甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物(例如以苯乙烯作为共聚单体)和马来酸共聚物及部分酯化马来酸共聚物,其各自描述于(例如)JP59-44615-B4(本文所用的术语“JP-B4”是指经审查的日本公开专利)、JP54-34327-B4、JP58-12577-B4和JP54-25957-B4、JP59-53836-A、JP59-71048-A、JP60-159743-A、JP60-258539-A、JP1-152449-A、JP2-199403-A和JP2-199404-A中,且所述共聚物可进一步与胺反应,例如如US5650263所公开;此外,可使用在侧链上具有羧基的纤维素衍生物,特别优选为(甲基)丙烯酸苄基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸及其他单体的共聚物,例如如US4139391、JP 59-44615-B4、JP60-159743-A和JP60-258539-A所述。

就上述有机粘合剂聚合物中具有羧酸基团的那些而言,出于改善光敏性、涂膜强度、耐涂覆溶剂性和耐化学品性以及与基材的粘合性的目的,可使一些或全部羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或环氧(甲基)丙烯酸酯反应,从而获得可光聚合有机粘合剂聚合物。实例公开于JP50-34443-B4和JP50-34444-B4、US5153095、T.Kudo等的J.Appl.Phys.(第37卷(1998),第3594-3603页)、US5677385和US5650233中。

粘合剂的重均分子量优选为500-1,000,000,例如3,000-1,000,000,更优选为5,000-400,000。

这些化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。所述光敏树脂组合物中的粘合剂的含量优选为10-95重量%,更优选为15-90重量%,基于全部固体物质。

此外,在滤色片中,各颜色的总固体组分可含有离子型杂质清除剂,例如具有环氧基团的有机化合物。总固体组分中的离子型杂质清除剂的浓度通常为0.1-10重量%。

滤色片的实例,尤其是就颜料与离子型杂质清除剂的上述组合而言,在EP320264中给出。应理解的是,在EP320264中所述的滤色片配制剂中,本发明光引发剂(即式I化合物)可替代三嗪引发剂化合物。

本发明组合物可额外包含交联剂(其通过酸活化,例如如JP10-221843A所述),以及以热方式或通过光化辐射产生酸且活化交联反应的化合物。

本发明组合物也可包含潜在颜料,在热处理含有潜在颜料的光敏图案或涂层期间,所述潜在颜料转变为细碎分散的颜料。热处理可在含有潜在颜料的可光成像层曝光或显影后实施。该类潜在颜料为可溶性颜料前体,其可借助例如如US5879855中所述的化学、热、光解或辐射诱导方法转变为不溶性颜料。该类潜在颜料的该转变可通过在组合物中添加在光化曝光下生成酸的化合物或通过添加酸性化合物而增强。因此,也可制备包含存于本发明组合物中的潜在颜料的滤色片抗蚀剂。

滤色片抗蚀剂的实例、该类抗蚀剂的组成和处理条件参见T.Kudo等,Jpn.J.Appl.Phys.第37卷(1998)3594;T.Ku-do等,J.Photopolym.Sci.Technol.第9卷(1996)109;K.Kobayashi,Solid State Technol.1992年11月,第S15-S18页;US5368976;US5800952;US5882843;US5879855;US5866298;US5863678;JP06-230212A;EP320264;JP09-269410A;JP10-221843A;JP01-090516A;JP10-171119A、US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP881541或EP902327。

本发明光引发剂可用于滤色片抗蚀剂中,例如在上文作为实例给出的那些中,或可部分或完全代替该类抗蚀剂中的已知光引发剂。本领域技术人员应理解的是,本发明新型光引发剂的用途并非限于上文所给出的滤色片抗蚀剂实例的特定粘合剂树脂、交联剂和配制剂,而是可连同任何可自由基聚合组分一起与染料或有色颜料或潜在颜料组合使用,从而形成光敏滤色片油墨或滤色片抗蚀剂。

因此,本发明的主题还为通过如下制得的滤色片:提供红色、绿色和蓝色(RGB)元素和任选的黑色矩阵(全部均在透明基材上包含光敏树脂和颜料),并在基材的表面上或在滤色片层的表面上提供透明电极,其中所述光敏树脂为上文所述的可光聚合组合物。

所述光敏树脂优选包含多官能丙烯酸酯单体、有机聚合物粘合剂和上文所述的式I光聚合引发剂。单体和粘合剂组分以及合适的颜料如上文所述。在制造滤色片时,可将透明电极层施加至透明基材表面上或可将其提供在红色、绿色和蓝色图像元素以及黑色矩阵的表面上。透明基材例如为可在其表面上额外具有电极层的玻璃基材。

优选在不同颜色的颜色区域之间施加黑色矩阵以改善滤色片的对比度。

如上文已述的本发明光敏组合物还适于制备滤色片的黑色矩阵。所述黑色矩阵组合物包含(例如):

本发明的式I光引发剂化合物,

有机粘合剂,特别是作为具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂的有机粘合剂,

黑色着色物质,

聚合物分散剂,特别是含有碱性官能团的聚合物分散剂。

本领域技术人员熟悉该类配制剂。上文所述的合适黑色矩阵组合物和组分(除光引发剂外)的实例在日本3754065号中给出,其公开内容通过引用并入本文中。

代替使用光敏组合物形成黑色矩阵并通过逐图案曝光(即通过合适的掩模)以光刻方式图案化黑色光敏组合物以形成黑色图案从而隔开透明基材上的红色、绿色和蓝色区域,可或者使用无机黑色矩阵。该类无机黑色矩阵可通过合适的成像方法由透明基材上的沉积(即溅射)金属(即铬)膜形成,例如利用借助蚀刻抗蚀剂的光刻图案化,蚀刻未被蚀刻抗蚀剂保护的区域中的无机层,然后移除剩余的蚀刻抗蚀剂。

存在知道如何可在滤色片方法中且在哪一步骤中施加黑色矩阵的不同方法。可在形成如上文已述那样的红色、绿色和蓝色(RGB)滤色片之前将黑色矩阵直接施加至透明基材上,或者可在基材上形成RGB滤色片后施加黑色矩阵。

在用于液晶显示器的滤色片的不同实施方案中,根据US626796,也可将黑色矩阵施加至与带有RGB滤色片器件的基材相对的基材上,该基材通过液晶层与前者隔开。

如果在施加RGB滤色片器件和任选的黑色矩阵后沉积透明电极层,则可在沉积电极层之前将额外的罩面层作为保护层施加至滤色片层上,例如如US 5650263所述。

为了形成滤色片的罩面层,使用光敏树脂或热固性树脂组合物。也可使用本发明光敏组合物来形成该类罩面层,这是因为所述组合物的固化膜在如下方面极佳:平度、硬度、耐化学品性和耐热性、尤其是在可见光区域中的透明度、与基材的粘合性以及在上面形成透明导电膜(例如ITO膜)的适用性。在产生保护层时,存在一个要求,即应从基材上移除(例如用于切割基材的划线上以及固体图像传感器的结合垫上的)不需要的保护层部分,如JP57-42009A、JP1-130103A和JP1-134306A所述。就此而言,难以使用上文所述的热固性树脂选择性形成具有良好精度的保护层。然而,所述光敏组合物允许通过光刻容易地移除不需要的保护层部分。

对本领域技术人员显而易见的是,本发明光敏组合物可用于生成红色、绿色和蓝色像素以及黑色矩阵,从而用于制造滤色片,无论上文所描述的加工差异、无论可施加的额外层且无论滤色片的设计差异。不应将本发明组合物用于形成彩色元素的用途视为受限于该滤色片的不同设计和方法。

本发明光敏组合物可合适的地用于形成滤色片,但不限于该应用。其也可用于显示器应用和显示器元件中的记录材料、抗蚀剂材料、保护层、介电层;以及用于油漆和印刷油墨。

本发明光敏组合物还适于制造液晶显示器,更特别地反射型液晶显示器中的层间绝缘层或介电层,该显示器包括具有薄膜晶体管(TFT)作为开关装置的有源矩阵型显示器和无开关装置的无源矩阵类型。

近年来,液晶显示器因其厚度小且重量轻已广泛用于例如口袋型电视机和终端通信装置。特别需要无需使用背光的反射型液晶显示器,这是因为其超薄且重量轻,且其可显著降低功率消耗。然而,即便从当前可得的透射型彩色液晶显示器中移除背光并将光反射板添加至显示器的下表面,仍会导致光利用效率低的问题且不可能具有实际亮度。

作为该问题的解决方案,已提出了用于提高光利用效率的各种反射型液晶显示器。例如,设计了特定反射型液晶显示器以包括具有反射功能的像素电极。

反射型液晶显示器包括绝缘基材和与该绝缘基材间隔开的相对基材。用液晶填充基材之间的空间。在绝缘基材上形成栅极电极,并用栅极绝缘膜覆盖栅极电极与绝缘基材二者。然后,在栅极电极上方的栅极绝缘膜上形成半导体层。还在与半导体层接触的栅极绝缘膜上形成源极电极和漏极电极。源极电极、漏极电极、半导体层与栅极电极彼此协作,由此构成作为开关装置的底栅型TFT。

形成覆盖源极电极、漏极电极、半导体层和栅极绝缘膜的层间绝缘膜。在漏极电极上形成贯穿层间绝缘膜的接触孔。在层间绝缘膜与接触孔的内壁二者上形成由铝制成的像素电极。TFT的漏极电极最终经由层间绝缘膜与像素电极接触。层间绝缘层通常经设计以具有粗糙表面,借此像素电极起扩散光以获得较宽视角(可视角)的反射板的作用。

反射型液晶显示器优于将像素电极用作光反射板而显著提高了光利用效率。

在上文所述的反射型液晶显示器中,通过光刻将层间绝缘膜设计为具有凸起和凹陷。为了以微米级表面粗糙度形成并控制凸出和凹陷的细微形状且形成接触孔,使用利用正型和负型光致抗蚀剂的光刻方法。对这些抗蚀剂而言,本发明组合物是尤其合适的。

本发明光敏组合物可进一步用于制造控制液晶显示器面板中液晶部分的单元间隙的间隔物。由于传输或反射穿过液晶显示器中液晶层的光的性质依赖于于单元间隙,因此像素阵列的厚度精度和均一性是液晶显示器单元性能的关键参数。在液晶单元中,通过稀疏地分布直径为约数微米的玻璃或聚合物球作为基材之间的间隔物而保持单元中基材间的间隔恒定。由此将间隔物保持在基材之间以将基材之间的距离保持为恒定值。该距离由间隔物的直径决定。间隔物确保了基材间的最小间隔;即,其防止基材间距离的减小。然而,其不能防止基材彼此分开,即不能防止基材间距离的增加。此外,该使用间隔珠粒的方法具有如下问题:间隔珠粒直径的均一性和难以将间隔珠粒均匀分散在面板上,以及非均一取向和亮度和/或光学孔径的降低,这取决于间隔物在像素阵列区域上的位置。具有大图像显示面积的液晶显示器最近吸引了很多的关注。然而,液晶单元面积的增大通常会导致构成该单元的基材变形。液晶的层结构往往因基材变形而受损。因此,即使在使用间隔物来保持基材间的间隔恒定时,仍会因显示器经历干扰而使得具有大图像显示面积的液晶显示器不可行。替代上述间隔球分散方法,已提出了在单元间隙中形成柱状物以作为间隔物的方法。在该方法中,在像素阵列区域与对电极之间的区域中形成树脂柱状物以作为间隔物,从而形成预定的单元间隙。利用光刻获得具有粘合性的光敏材料通常用于例如生产滤色片的方法中。该方法在如下方面优于使用间隔珠粒的常规方法:可自由控制间隔物的位置、数量和高度。近年来,由于触控面板型液晶显示器(例如移动音频播放器和手持游戏平台)的普及,液晶面板的机械应力往往有所增加。由于对控制单元间隙以提高机械强度的间隔物的要求变得强烈,因此使用多间隔物方法。根据多间隔物方法,当单元间隙因外侧压力而变窄时,通常向控制单元间隙的主间隔物中添加下部子间隔物以支撑单元间隙抵抗外部应力。多间隔物可通过主间隔物随液晶在低温条件下收缩并防止在液晶内部生成气泡。

使用(例如)半色调掩模在同一步骤中形成含有主间隔物和子间隔物的多间隔物,如JPA-2011065133所述。本发明光敏组合物适于使用半色调掩模的生产方法。

在彩色液晶显示器面板中,在滤色片元件的黑色矩阵下的非成像区中形成该类间隔物。因此,使用光敏组合物形成的间隔物不会降低亮度和光学孔径。

用于产生用于滤色片且具有间隔物的保护层的光敏组合物公开在JP2000-81701A中且用于间隔物材料的干膜型光致抗蚀剂也公开于JP11-174459A和JP11-174464A中。如所述文献所述,光敏组合物、液体和干膜光致抗蚀剂至少包含碱或酸溶性粘合剂聚合物、可自由基聚合单体和自由基引发剂。在一些情况下,可额外包含可热交联组分,例如环氧化物和羧酸。

使用光敏组合物形成间隔物的步骤如下:

将光敏组合物施加至基材(例如滤色片面板)上并在预烘烤基材后,通过掩模将其暴露于光下。然后,用显影剂使基材显影并将其图案化以形成所需的间隔物。当组合物含有一些热固性组分时,通常实施后烘烤以热固化该组合物。

本发明可光固化组合物因其高敏感性而适于产生用于液晶显示器(如上文所述)的间隔物。

本发明光敏组合物还适于制造用于液晶显示器面板、图像传感器等中的微透镜阵列。

微透镜为显微无源光学组件,其安装在有源光电子器件,例如检测器、显示器和发光器件(发光二极管、横向和垂直腔激光)上,以改善其光学输入或输出质量。应用领域宽且覆盖诸如如下的领域:电信、信息技术、音频-视频服务、太阳能电池、检测器、固态光源和光学互连。

当前的光学体系使用各种技术来获得微透镜与微光学装置之间的有效耦合。

微透镜阵列用于将照射光汇聚在非发光显示器件(例如液晶显示器件)的图像元素区域上以提高显示器的亮度,用于汇聚入射光,或作为构件用于在例如传真等中的线图像传感器的光电转化区域上形成图像以改善这些器件的敏感性,以及用于形成待印刷至液晶打印机或发光二极管(LED)打印机中所用的光敏构件上的图像。

最常见的应用为其用于改善固态图像传感器件(例如电荷耦合器件(CCD))的光检测器阵列效率的用途。在检测器阵列中,希望在各检测器器件或像素中收集尽可能多的光。如果将微透镜置于各像素的顶部上,则透镜收集入射光并将其聚焦在小于透镜尺寸的有源区域上。

根据现有技术,可通过各种方法产生微透镜阵列;其各自可使用本发明组合物。

(1)获得凸透镜的方法,其中通过常规光刻技术等在热塑性树脂上绘制呈平面构型的透镜图案,然后将热塑性树脂加热至高于该树脂软化点的温度以具有流动性,由此导致图案边缘下垂(所谓的“回流(reflow)”)(例如参见JP60-38989A、JP60-165623A、JP61-67003A和JP2000-39503A)。在该方法中,当所用热塑性树脂具有光敏性时,可通过将该树脂暴露于光下而获得透镜图案。

(2)通过使用模具或压模形成塑料或玻璃材料的方法。在该方法中可使用可光固化树脂和热固性树脂作为透镜材料(例如参见WO99/38035)。

(3)基于如下现象形成凸透镜的方法,其中当通过使用对准器使光敏树脂以所需的图案暴露于光下时,未反应的单体从未曝光区域运动至曝光区域,从而使曝光区域溶胀(例如参见Journal of the Researchgroup in Microoptics Japanese Society of Applied Physics,Colloquium in Optics,第5卷,第2期,第118-123页(1987)和第6卷,第2期,第87-92页(1988))。

在支撑基材的上表面上形成光敏树脂层。此后,通过使用独立的遮盖掩模,用来自汞灯等的光照射光敏树脂层的上表面,从而使得光敏树脂层暴露在光下。因此,光敏树脂层的曝光部分溶胀成凸透镜形状,从而形成具有多个微透镜的聚光层。

(4)获得凸透镜的方法,其中通过接近式曝光技术使光敏树脂暴露于光下,其中不使光掩模与树脂接触,以使图案边缘模糊,从而使得光化学反应产物的量根据图案边缘的模糊程度分布(例如参见JP61-153602A)。

(5)产生透镜效应的方法,其中使光敏树脂暴露于具有特定强度分布的光下以形成依赖于光强度的折射率分布图案(例如参见JP60-72927A和JP60-166946A)。

本发明光敏组合物可用于上文所述的任意方法中,从而使用可光固化树脂组合物形成微透镜阵列。

具体的技术类别集中于在热塑性树脂(如光致抗蚀剂)中形成微透镜。实例由Popovic等公开在参考文献SPIE 898第23-25页(1988)中。称为回流技术的技术包括通过(例如)在光敏树脂如光致抗蚀剂中进行光刻而在热塑性树脂中限定出透镜足迹,随后将该材料加热至高于其回流温度的步骤。在回流前,表面张力将光致抗蚀剂岛牵引至体积等于原始岛的球形帽内。该帽为平凸微透镜。所述技术的优点尤其在于简单性、重现性以及直接整合在发光或光检测光电子器件顶部上的可能性。

在一些情况下,在回流前在具有矩形形状的图案化透镜单元上形成罩面层以避免中间的树脂岛下垂,而不会在回流步骤中回流至球形帽中。罩面层用作永久性保护层。该涂层也由光敏组合物制成。

还可通过使用模具或压模塑造微透镜阵列,例如如EP0932256中所公开。制造平面微透镜阵列的方法如下:将释放剂涂覆至其上紧密排列有凸起部分的压模成型表面上,并将具有高折射率的可光固化合成树脂材料固定在压模的成型表面上。随后,将基础玻璃板推挤至合成树脂材料上,由此使得合成树脂材料铺展,并通过用紫外辐射进行照射或通过加热来固化合成树脂材料并将其成型以形成凸微透镜。此后,剥离压模。然后,额外将具有低折射率的可光固化合成树脂材料涂覆至凸微透镜上以作为胶粘剂层,并将制成覆盖玻璃板的玻璃基材推挤至合成树脂材料上,由此使其铺展。然后,固化合成树脂材料并最终形成平面微透镜阵列。

如US5969867中所公开的那样,应用使用模具的类似方法来产生棱镜片,其用作彩色液晶显示器面板的背光单元的一部分以增强亮度。将一侧上形成棱镜列的棱镜片安装在背光的发光表面上。为了制作棱镜片,将活性可能量射线固化组合物浇铸并铺展在透镜模具中,该透镜模具由金属、玻璃或树脂制成且形成棱镜列等的透镜形状,此后,将透明基材片置于其上且使来自活性能量射线发射源的活性能量射线辐照穿过该片以进行固化。然后,将制得的透镜片从透镜模具脱模以获得透镜片。

用于形成透镜部分的活性可能量射线固化组合物必须具有各种性质,包括与透明基材的粘合性和合适的光学特性。

现有技术中的至少具有一些光致抗蚀剂的透镜对一些应用而言是不合意的,这是因为在光谱的蓝色端中透光性较差。

由于本发明可光固化组合物在热与光化学二者方面具有低黄变性质,因此其适于产生上文所述的微透镜阵列。

所述新型辐射敏感性组合物还适于用于生产等离子显示器面板(PDP)的方法中的光刻步骤,尤其适于障壁(barrier rib)、磷光体层和电极的图像形成方法。

PDP为借助气体放电发光而显示图像和信息的平面显示器。已知面板的构建和操作方法有两种类型,即DC(直流电)型和AC(交流电)型。

例如,将简要解释DC型彩色PDP的原理。在DC型彩色PDP中,介于两个透明基材(通常为玻璃板)之间的空间被置于该透明基材之间的晶格障壁分成多个小单元。将放电气体(例如He或Xe)密封在各单元中。在各单元的后壁上存在磷光体层,其在被放电气体放电生成的紫外光激发时,发射出三种原色的可见光。在两个基材的内面上,在相关单元内彼此相对地设置电极。阴极通常由透明导电材料(例如NESA玻璃)膜形成。当在这些于前壁和后壁上形成的电极之间施加高电压时,密封在单元中的放电气体诱发等离子放电且借助由此辐射的紫外光诱发红色、蓝色和绿色荧光器件发光并实现图像显示。在全彩色显示系统中,上文所述的红色、蓝色和绿色三原色的各自三种荧光元件共同形成一种图像元素。

DC型PDP中的单元被晶格的障壁组件分开,而AC型PDP中的单元被在基材面上彼此平行排列的障壁分开。在任一情况下,单元均被障壁分开。这些障壁旨在将发光放电限制在固定区域内以排除相邻放电单元之间的假放电或交叉串扰并确保理想显示。

本发明组合物还用于产生单层或多层可为单色或多色的材料以用于图像记录或图像再现(拷贝、复印)。此外,所述材料适于彩色打样体系。在该技术中,可施加含有微胶囊的配制剂且对于图像产生而言,可在热处理后实施辐射固化。该类体系和技术及其应用公开于例如US5376459中。

式I化合物也适于作为全息数据存储应用中的光引发剂。所述光引发剂在用蓝色激光辐射辐照后生成自由基并引发单体聚合,这适于全息数据存储。蓝色激光的波长范围为390-420nm,优选为400-410nm,特别为405nm。全息存储体系(全息记录介质)用于(例如)记录并以快速访问时间获取大量数据。本发明光引发剂特别适于(例如)例如如WO03/021358中所述的体系。

全息数据存储系统优选包括低折射率基质前体和高折射率可光聚合单体的基质网络。

基质前体和光活性单体可加以选择以使得(a)基质前体在固化期间聚合的反应独立于光活性单体在写模式(例如数据)期间聚合的反应,和(b)基质聚合物与由光活性单体聚合所产生的聚合物(光聚合物)彼此相容。当光记录材料(即基质材料加上光活性单体、光引发剂和/或添加剂)显示出至少约105Pa,通常约105-约109Pa的弹性模量时,认为形成了基质。

介质基质通过原位聚合形成,其在可光聚合单体存在下作为交联网络产生,可光聚合单体保持“溶解”和未反应。含有未反应的可光聚合单体的基质也可通过其他方式(例如通过其中使用均匀分布有光反应性液体单体的固体树脂基质材料)形成。然后,单色曝光生成全息图案,其根据光强度分布使预形成的固体基质中的光反应性单体聚合。未反应单体(其中光强度最低)扩散通过基质,从而调节折射率,该折射率由单体折射率与基质折射率之差以及单体的相对体积分数确定。记录层的厚度在数微米至多1毫米厚度的范围内。由于该厚全息数据存储层而需要光引发剂兼具高光反应性与低吸光度,从而使得该层在激光波长下为透明,以确保光聚合程度取决于至记录层中的曝光深度而尽可能小。

发现本发明光引发剂兼具高反应性与405nm下的低吸光度且适于该应用。也可在配制剂中添加染料和敏化剂。适于蓝色激光辐射的染料和敏化剂例如为香豆素类、呫吨酮类、噻吨酮类(参见上文列表)。

特别相关的是上文所给列表中第1、2和3项下所述的噻吨酮类、香豆素类和二苯甲酮类。

发现所述光引发剂允许厚层中的单体进行光聚合(例如具有高敏感性的全息数据存储所需)并产生对蓝色激光辐射敏感的记录层。当以2-8重量%的浓度将光引发剂施加于20微米厚的光敏层中时,其在激光波长下使包含光引发剂的层产生小于0.4,优选小于0.2的吸光度。

所述光引发剂特别适于制备光学制品(例如光波导)或全息记录介质,其包含(例如)聚合物和上文所述的在340-450nm的UV波长下具有最大吸收的有机光引发剂,其中折射率对比调节的敏感性大于3×10-6□n/(mJ/cm2)。例如,通过使包含组分1和组分2的材料聚合而形成聚合物,其中组分1包含NCO封端的预聚物且组分2包含多元醇。组分1例如为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的衍生物、亚甲基双环己基异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯的衍生物。组分2例如为氧化丙烯的多元醇。优选地,光活性单体为丙烯酸酯单体。在该介质中,由写入诱导的收缩率通常小于0.25%。

进一步光固化对于印刷极为重要,这是因为油墨的干燥时间是图形产品生产速率的关键因素,且应为约几分之一秒量级。可UV固化的油墨对丝网印刷和平版油墨尤其重要。

如上文已述的那样,所述新型混合物还高度适于产生印版。该应用使用(例如)可溶性直链聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或氨基甲酸酯丙烯酸酯与可光聚合单体(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)及光引发剂的混合物。将这些体系的膜和板(湿或干)暴露于印刷原件的负片(或正片),随后使用适当溶剂或水溶液洗掉未固化的部分。

使用光固化的另一领域为金属涂层(在这种情况下,例如金属板和管、罐或瓶盖的涂层)和聚合物涂层(例如基于PVC的地面或墙面漆)的光固化。

纸涂层的光固化实例为标签、唱片套和书皮的无色上漆。

还令人感兴趣者可为所述新型光引发剂用于固化由复合材料组合物制成的成型制品的用途。复合材料复合物由浸渍有光固化配制剂的自支撑基体材料(例如玻璃纤维织物或者例如植物纤维)组成[参照K.-P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366-370]。当使用所述新型化合物产生包含复合材料复合物的成型部件时,获得了高水平的机械稳定性和耐受性。所述新型化合物也可在模塑、浸渍和涂料组合物中用作光固化剂,例如如EP7086所述。该类组合物的实例为凝胶涂层树脂(其满足就固化活性和耐黄变性而言的严格要求)和纤维强化模制品(例如为平面的或具有纵向或横向褶皱的光漫射面板)。用于生产该类模制品的技术(例如手工叠层、喷涂叠层、离心浇铸或纤维缠绕)由例如P.H.Selden描述于“Kunststoffe”,第610页,Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中。可通过这些技术生产的制品实例为船舶、具有玻璃纤维增强塑料的双面涂层的纤维板或硬纸板面板、管道、容器等。模塑、浸渍和涂料组合物的其他实例为用于含有玻璃纤维(GRP)的模制品(例如波纹板和纸层压体)的UP树脂凝胶涂层。纸层压体可基于尿素树脂或蜜胺树脂。在生产压层体之前,在载体(例如膜)上产生凝胶涂层。所述新型可光固化组合物也可用于浇铸树脂或用于嵌埋制品,例如电子组件等。

本发明的组合物和化合物可用于产生全息图、波导、光学开关,其中利用辐照区与未辐照区之间的折射率差显影。

使用可光固化组合物对于成像技术和信息载体的光产生也至关重要。在该类应用中,如上文已述的那样,施加至载体的层(湿或干)借助例如光掩模用UV或可见光逐图像辐照,且通过用显影剂处理来移除该层的未曝光区域。还可通过电沉积将可光固化层施加至金属上。曝光区借助交联聚合且因此不溶并保持在载体上。适当着色产生可见图像。当载体为金属化层时,则该金属可在曝光和显影后蚀刻掉未曝光区域或通过电镀强化。以此方式,可产生电子电路和光致抗蚀剂。当用于图像形成材料中时,所述新型光引发剂在生成所谓的印出图像方面提供了优异的性能,其中由于辐照而诱导颜色改变。为了形成该印出图像,使用不同染料和/或其无色形式,且该印出图像系统的实例可参见例如WO96/41240、EP706091、EP511403、US3579339和US4622286。

所述新型光引发剂还适于可光图案化是组合物,该组合物用于形成通过顺序堆积方法产生的多层电路板的介电层。

如上文所述,本发明提供了组合物以及方法,其用于制备油漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂层、电子器件用光致抗蚀剂,用于包封电和电子组件,用于制备磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、彩色打样系统、玻璃纤维电缆涂层、丝网印刷模版、借助立体光刻的三维物体、微电子电路、脱色材料或含有微胶囊的配制剂。

如上文所述,本发明提供了组合物以及方法,其用于制备经着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、压敏胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂层、电子器件用光致抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂(液体和干膜二者)、阻焊剂、用于制造用于各种显示器应用的滤色片的抗蚀剂(滤色片抗蚀剂含有颜料、颜料与染料(即混杂体系)或仅染料),用于在等离子显示器面板(例如障壁、磷光体层、电极)、电致发光显示器和LCD的生产方法中生成结构(例如层间绝缘层、间隔物、多间隔物、微透镜阵列)的抗蚀剂;用于包封电和电子组件;用于产生磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂层、丝网印刷模版、借助立体光刻的三维物体、用于全息记录(例如用于全息数据存储(HDS))的图像记录材料、微电子电路、脱色材料、含有微胶囊的配制剂、用于UV和可见激光直接成像体系的光致抗蚀剂材料,和用于形成印刷电路板的顺序堆积层中的介电层的光致抗蚀剂材料;其中所述方法包括用150-600nm的电磁辐射或用电子束或用X射线辐照上文所述的组合物。

用于照相信息记录的基材包括例如聚酯膜、乙酸纤维素或聚合物涂覆的纸;用于平版印刷印板的基材为经特殊处理的铝,用于产生印刷电路的基材为覆铜压层体,且用于产生集成电路的基材例如为硅晶片。用于照相材料和平版印刷印板的光敏层层厚度通常为约0.5-10μm,而对于印刷电路而言,其为0.1-约100μm。在涂覆基材后,通常通过干燥移除溶剂,从而在基材上留下光致抗蚀剂涂层。

基材的涂覆可通过向基材施加液体组合物、溶液或悬浮液而进行。溶剂的选择和浓度主要取决于组合物的类型和涂覆技术。溶剂应为惰性的,即其不应与组分发生化学反应且应能够在涂覆后在干燥期间再次移除。合适的溶剂实例为酮、醚和酯,例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。

借助已知的涂覆技术(例如通过旋涂、浸涂、刮刀涂覆、幕帘涂覆、刷涂、喷涂,尤其是通过静电喷涂,和反向辊涂),以及借助电泳沉积将溶液均匀地施加至基材上。还可将光敏层施加至临时柔性载体上,然后通过经由层压转移该层而涂覆最终基材,例如,覆铜的电路板或玻璃基材。

施加是量(涂层厚度)和基材(层载体)的性质取决于所需的应用领域。涂层的厚度范围通常包括约0.1μm至大于100μm的值,例如0.1μm至1cm,优选0.5-1000μm。

在涂覆基材后,通常通过干燥移除溶剂,从而在基材上留下基本上干燥的光致抗蚀剂的抗蚀剂膜。

所述新型组合物的光敏性通常可由约150nm延伸至600nm,例如190-600nm(UV-可见区)。例如,在日光或来自人工光源的光中存在合适的辐射。因此,使用大量类型极为不同的光源。点光源和阵列(“灯毯”)均是合适的。实例为碳弧灯,氙弧灯,可能具有金属卤化物掺杂物的低压、中压、高压和超高压汞灯(金属-卤素灯),微波激励的金属蒸气灯、准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、照相用泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X射线。灯与待曝光的本发明基材之间的距离可根据预期应用以及灯的类型和输出而变化,可例如为2-150cm。合适的还有激光光源,例如准分子激光,例如在157nm下曝光的F2准分子激光、在248nm下曝光的KrF准分子激光和在193nm下曝光的ArF准分子激光。还可使用可见区中的激光。

术语“逐图像”曝光包括通过包含预定图案的光掩模(例如滑片、铬掩模、模版掩模或光网)曝光以及借助激光或光束曝光二者,该激光或光束(例如)在计算机控制下在经涂覆的基材表面上移动且以此方式产生图像。用于该目的的合适UV激光曝光系统由例如Etec和Orbotech(DP-100TM DIRECT IMAGINGSYSTEM)提供。激光光源的其他实例例如为准分子激光,例如在157nm下曝光的F2准分子激光、在248nm下曝光的KrF准分子激光和在193nm下曝光的ArF准分子激光。其他合适的为固态UV激光(例如获自ManiaBarco的Gemini、获自PENTAX的DI-2050)以及具有405nm输出的紫外激光二极管(来自PENTAX的DI-2080、DI-PDP)。也可使用可见光区域中的激光。也可通过电子束实现计算机控制辐照。也可使用由可逐像素寻址的液晶制成的掩模来生成数字图像,例如如A.Bertsch、J.Y.Jezequel、J.C.Andre,Journal of Photochemistry和Photobiology A:Chemistry 1997,107,第275-281页以及K.-P.Nicolay,Offset Printing 1997,6,第34-37页所述。

在材料逐图像曝光后且在显影前,可有利地实施短时间热处理。在显影后,可实施热后烘烤以使组合物硬化并移除所有痕量溶剂。所用温度通常为50-250℃,优选为80-220℃;热处理持续时间通常为0.25-60分钟。

所述可光固化组合物可额外用于产生印版或光致抗蚀剂的方法中,例如如DE4013358所述。在该方法中,在逐图像辐照之前、同时或之后,不使用掩模使组合物短时暴露于波长为至少400nm的可见光。

在曝光和热处理(如果实施)后,利用显影剂以本身已知的方式移除光敏涂层的未曝光区域。

正如已述的那样,使所述新型组合物可借助碱水溶液或有机溶剂显影。特别合适的碱水显影剂溶液为四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要,也可在这些溶液中添加少量润湿剂和/或有机溶剂。可少量添加至显影剂液体中的典型有机溶剂的实例为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和该类溶剂的混合物。取决于基材,也可使用诸如有机溶剂的溶剂或上文所述的碱水溶液与该类溶剂的混合物作为显影剂。特别有用的用于溶剂显影的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。任选地,可在这些溶剂中添加水,直至仍获得澄清溶液且维持光敏组合物未曝光区的足够溶解度的程度。

因此,本发明还提供了使含有烯属不饱和双键的化合物(即含有至少一个烯属不饱和双键的单体化合物、低聚化合物或聚合化合物)光聚合的方法,其包括向这些化合物中添加至少一种上文所述的式I光引发剂,和用电磁辐射,特别是波长为150-600nm,特别是190-600nm的光,用电子束或用X射线辐照所得的组合物。

换言之,向这些含有烯属不饱和双键的化合物中添加至少一种上文所述的式I光引发剂,和用电磁辐射,特别是波长为150-600nm,特别是190-600nm的光,用电子束或用X射线辐照所得的组合物。

令人感兴趣的是使含有烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法,其包括用150-600nm的电磁辐射或用电子束或用X射线辐照上文所述的组合物。

本发明进一步提供了在至少一个表面上用上文所述的组合物涂覆的经涂覆基材,并描述了照相产生浮凸图像的方法,其中使经涂覆基材逐图像曝光且然后用显影剂移除未曝光的部分。逐图像曝光可通过经由掩模的辐照或借助激光或电子束来实现,如上文已描述的那样。就此而言的具体优点为已在上文提及的激光束曝光。

上文所定义的式(I)化合物也可热活化。因此,其可用作热自由基引发剂,该引发剂是指在热作用后分解且然后在可聚合配制剂中起引发剂作用的化合物。

因此,还感兴趣的是可热聚合的组合物,其包含:

(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物,

(b)至少一种如上文所定义的式(I)肟酯化合物,和

(c)至少一种着色剂,其选自颜料或染料。

除组分(a)、(b)和(c)之外,所述组合物可包含填料、分散剂(例如用于颜料)、粘合剂树脂、如上文对光固化组合物所述的敏化剂,或者也可包含其他热自由基引发剂。

可热聚合的组合物优选包含组分(a),基于可聚合组合物的全部固体含量(即不包括溶剂在内的所有组分的量),其量为2-98重量%,更优选为5-90重量%,特别为10-80重量%。

组分(a)可为可碱显影的树脂。

优选地,可碱显影的树脂具有自由羧基。酸值优选为50-600mg KOH/g,更优选为100-300mg KOH/g。此处所述的酸值为根据DIN EN 12634的酸值。

可碱显影的树脂的实例为具有羧酸官能团作为侧基的丙烯酸类聚合物,例如通过使如下烯属不饱和羧酸:(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸酐、马来酸的半酯、肉桂酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、单酯化的马来酸、柠康酸和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯,与一种或多种选自如下的单体共聚而获得的共聚物:(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚基酯;乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、多氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚、1-甲基茚;1-乙烯基-4-甲硅烷基苯、1-乙烯基-4-三甲基甲硅烷基苯、叔丁基二甲基甲硅烷基对乙烯基苯基酯;酰胺型不饱和化合物,例如(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉;缩醛酯或缩酮酯化合物,例如降冰片烯、2,3-二-三甲基甲硅烷基氧基羰基-5-降冰片烯、3-二-三乙基甲硅烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-三甲基甲锗烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-三乙基甲锗烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-叔丁基二甲基甲锗烷基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-苄氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-四氢呋喃-2-基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-环戊基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-环己基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-环庚基氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-甲氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-叔丁氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-苄氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-(环己基)(乙氧基)甲氧基羰基-降冰片烯、2,3-二-1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-1-甲基-1-异丁氧基乙氧基羰基-5-降冰片烯、2,3-二-(苄基)(乙氧基)甲氧基羰基-5-降冰片烯;1-烷基环烷基酯化合物,例如1-甲基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己基酯、1-甲基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己基酯、1-乙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环己基酯、1-(异)丙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环己基酯、1-(异)丁基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环庚基酯、1-(异)戊基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环丁基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环癸基酯;甲基丙烯酸类,例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4,-四氟氧杂环丁烷;多环化合物或酸酐,例如5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐;乙烯基或烯丙基酯,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、新戊酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯;乙烯基或烯丙基醚,例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基己基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基羟基乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲基氨基乙基醚、乙烯基二乙基氨基乙基醚、乙烯基丁基氨基乙基醚、(乙烯基氧基)甲基硅烷、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油基醚;巴豆酸酯,例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯;衣康酸酯,例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯;以及马来酸酯或富马酸酯,例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯;聚烯烃型化合物,例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等;甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子单体。共聚物的实例为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸以及与苯乙烯或取代的苯乙烯、酚醛树脂(例如酚醛清漆树脂)、(多)羟基苯乙烯的共聚物,以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的优选实例为(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟基苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物、N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸及苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/琥珀酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/甘油单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/甘油单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物。商业产品的实例为由Showa Highpolymer提供的Ripoxy SPC-2000。

术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请上下文中意欲指代丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。

一种或多种单体选自如下组:含有硅的单体,例如硅烷类,例如原硅酸四乙酯或四乙氧基硅烷或氯-或烷氧基官能的硅烷;烯烃,例如乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮,氧-及乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮;含有氧和氮的单体,例如丙烯酸衍生物,例如丙烯酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯,氨基甲酸酯,单官能和双官能的醇,羧酸,胺,异氰酸酯,环氧化物,芳族化合物(例如带有取代基如烷基的芳族化合物和磺化芳族化合物),芳族树脂,咪唑和咪唑衍生物,吡唑,季铵化合物,聚氨酯预聚物和环氧树脂。

在所述化合物中导致良好碱溶解性的官能团优选为羧基。然而,导致碱溶解性的其他基团也是可能的。该类基团的实例为酚基、磺酸基团和酸酐基团。

当存在于可通过活化能量射线固化的树脂的分子单元中的烯属不饱和键数量小时,可使用双酚A型环氧基化合物来降低油墨的粘度。

酚醛清漆树脂型环氧基化合物由苯酚酚醛清漆树脂型环氧树脂及甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂表示。该类化合物通常通过使表氯醇与酚醛清漆树脂反应而制备。

上文所述酸酐的实例为二元酸酐,例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐;芳族多元羧酸酐,例如偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐和二苯甲酮四甲酸二酐;和多元羧酸酐衍生物,例如5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐。

可碱显影树脂的其他实例为在分子结构内具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物,例如通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧基化合物及不饱和单羧酸的反应产物的反应而获得的树脂(例如获自UCB Chemicals的EB9696;获自Nippon Kayaku有限公司的KAYARAD TCR1025;获自Shin-Nakamura Chemical有限公司的NK OLIGO EA-6340、EA-7440)。该类粘合剂的其他实例描述于JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A和JP3754065B2中。

可碱显影树脂的其他实例为上文所述具有至少一个烯属不饱和基团的聚合物或低聚物。

其他实例为通过将含有环氧基的不饱和化合物加成至含有羧酸基团的聚合物的一部分羧基上而获得的反应产物(例如获自自Daicel Chemical Industries有限公司的ACA200、ACA200M、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320,和由Showa Highpolymer提供的Ripoxy SPC-1000)。就含有羧酸的聚合物而言,上文所述粘合剂聚合物获自不饱和羧酸化合物与一种或多种可聚合化合物的反应,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物,(甲基)丙烯酸、苯乙烯及α-甲基苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物,(甲基)丙烯酸及苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物,(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸的共聚物等。

具有环氧基的不饱和化合物的实例在上文所述的式(V-1)至(V-15)中给出。

在这些化合物中,特别优选具有脂环族环氧基的化合物,这是因为这些化合物与含有羧基的树脂具有高反应性,因此可缩短反应时间。此外,这些化合物不会在反应过程中引起胶凝且使得反应可稳定地进行。另一方面,就敏感性和耐热性的角度而言,丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯是有利的,因为它们具有低分子量且可获得高酯化转化率。

上文所述化合物的具体实例例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯的反应产物。

其他实例为通过含有环氧基的不饱和化合物与含有羧酸基团的聚合物的一部分或所有羧基的加成反应且随后进一步与多元酸酐反应而获得的产物(例如由Showa Highpolymer提供的Ripoxy SPC-3000)。

可使用具有羟基的不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯)代替上文所述的含有环氧基的不饱和化合物作为含有羧酸基团的聚合物的反应物。

其他实例为含酸酐聚合物的半酯,例如马来酸酐及一种或多种其他可聚合化合物的共聚物与具有醇羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如式(V-1)至(V-15)所述的化合物)的反应产物。

也可使用具有醇羟基的聚合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯及苯乙烯的共聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反应产物。

其他实例为具有端不饱和基团的聚酯与多元酸酐的反应产物,所述聚酯由二元酸酐与具有至少两个环氧基的化合物反应,随后与不饱和化合物进一步反应而获得。

其他实例为通过饱和或不饱和多元酸酐与通过如下方式获得的反应产物反应而获得的树脂:将含有环氧基的(甲基)丙烯酸化合物加成至上述含有羧酸的聚合物的所有羧基上。

其他实例为具有烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚酰亚胺树脂。本发明中的聚酰亚胺粘合剂树脂可为聚酰亚胺前体,例如聚酰胺酸。

可碱显影树脂的具体实例为:

丙烯酰基聚合物型树脂,例如

Cardo型树脂(基于芴环氧基丙烯酸酯的树脂)

例如,粘合剂树脂可以以2-98重量%,优选5-90重量%,尤其是10-80重量%的量使用,基于可自由基聚合组合物中固体含量的总重量。

合适的丙烯酸酯单体是指含有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基结构部分或其组合的丙烯酸酯单体或低聚物。实例已在上文结合可光聚合组合物给出。

聚环氧化物的实例为基于上文所述的多元醇的那些和表氯醇。典型实例为双(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴、双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双[4-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)苯基]芴、甘油二缩水甘油基醚,和苯酚及甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚。

基于聚环氧化物的典型实例为2,2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰基)丙氧基}苯基]丙烷、2,2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷、9,9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴、9,9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]氟、甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯,和基于酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。

优选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。

具体实例为:

二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)

具有两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基结构部分的市售丙烯酸酯单体或低聚物的实例为(TOAGOSEI有限公司,KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD UX-2201、KAYARAD MU-2100(NIPPON KAYAKU有限公司)、VISCOAT-260、VISCOAT-355HP(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY有限公司)。

具有三个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基结构部分的市售丙烯酸酯单体或低聚物的实例为(TOAGOSEI有限公司)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD MAX-3510(NIPPON KAYAKU有限公司)、VISCOAT-295、VISCOAT-300、VISCOAT-GPT、VISCOAT-3PA、VISCOAT-400(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY有限公司)。

具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基部分之市售氨基甲酸酯丙烯酸酯单体或低聚物的实例为NEWFRONTIER R-1150(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司)KAYARAD DPHA-40H、KAYARAD UX-5000(NIPPON KAYAKU有限公司)、UN-9000H(Negami Chemical Industrial有限公司)

本发明组合物可额外包含热生成自由基的化合物(即热自由基引发剂),其实例为有机过氧化物、偶氮衍生物、苯偶姻衍生物、苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物、羟胺酯、肟衍生物和氢过氧化物。

市售过氧化物的实例为过氧-2-乙基己酸二月桂酰基酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、1,1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧马来酸、过氧月桂酸叔丁基酯、叔丁基过氧碳酸2-乙基己酯、过氧苯甲酸叔己基酯、过氧乙酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氢过氧化异丙苯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(NOF有限公司)、Kayamek A、Kayamek M、Kayamek R、Kayamek L、Kayamec LH(Kayaku Akzo有限公司),例如如JP2013-014675所述。

市售偶氮衍生物的实例为2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1,1-甲腈)、(2,4-二甲基戊腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(2-甲脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)(Wako pure Chemical Industries有限公司)

其他热自由基引发剂为羟胺衍生物,例如如WO10/108835所述的肟衍生物以及例如如WO12/101245所述的肟衍生物(例如肟磺酸盐)。

本发明组合物可额外包含通过酸或碱活化的交联剂,例如如JP10221843-A所述,和以热方式或通过光化辐射生成酸或碱且活化交联反应的化合物。除自由基硬化剂之外,使用阳离子光或热引发剂,例如锍盐、盐或碘盐,例如250;由Sanshin Chemical制造之San-Aid SI系列,SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180L;环戊二烯基-芳烃-铁(II)配合物盐,例如六氟磷酸(η6-异-丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II),以及肟磺酸酯,例如如EP780729所述。也可与所述新型光引发剂组合使用例如如EP497531和EP441232中所述的吡啶和(异)喹啉盐。碱的实例为咪唑及其衍生物,例如由Shikoku Chemicals提供的Curezole OR系列和CN系列。

可通过酸或碱活化的交联剂包括具有环氧基或氧杂环丁烷基团的化合物。可使用已知的固体或液体环氧或氧杂环丁烷化合物且取决于所需的特性使用所述化合物。优选的环氧树脂为双酚S型环氧树脂,例如由Nippon Kayaku有限公司生产的BPS-200,由ACR公司生产的EPX-30,由Dainippon Ink&Chemicals公司生产的Epiculon EXA-1514等;双酚A型环氧树脂,例如由Dainippon Ink&Chemicals公司生产的Epiculon N-3050、N-7050、N-9050,XAC-5005,GT-7004,6484T,6099;双酚F型环氧树脂,例如由Tohto Kasei公司生产的YDF-2004、YDF2007等;双酚芴型环氧树脂,例如由Osakagas Chemicals生产的OGSOL PG、PG-100、EG、EG-210;邻苯二甲酸二缩水甘油基酯树脂,例如由Nippon Oil and Fats有限公司生产的Blemmer DGT等;杂环环氧树脂,例如由Nissan Chemical Industries有限公司生产的TEPIC,由Ciba Specialty Chemicals公司生产的Araldite PT810等;联二甲苯酚(bixylenol)型环氧树脂,例如由Yuka Shell公司生产的YX-4000等;双酚型环氧树脂,例如由Yuka Shell公司生产的YL-6056等;四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂,由Tohto Kasei公司生产的ZX-1063等;酚醛清漆树脂型环氧树脂,例如由Nippon Kayaku有限公司生产的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN,由Asahi Chemical Industry有限公司生产的ECN-278、ECN-292和ECN-299,由Ciba Specialty Chemicals公司生产的GY-1180、ECN-1273和ECN-1299,由Tohto Kasei公司生产的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602,由Dainippon Ink&Chemicals公司生产的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等;双酚A的酚醛清漆树脂型环氧树脂,例如由Asahi Chemical Industry有限公司生产的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061,由Dainippon Ink&Chemicals公司生产的Epiculon N-880等;螯合物型环氧树脂,例如由Asahi Denka Kogyo K.K.生产的EPX-49-69及EPX-49-30等;乙二醛型环氧树脂,例如由Tohto Kasei公司生产的YDG-414等;含有氨基的环氧树脂,例如由Tohto Kasei公司生产的YH-1402和ST-110,由Yuka Shell公司生产的YL-931和YL-933等;橡胶改性型环氧树脂,例如由Dainippon Ink&Chemicals公司生产的Epiculon TSR-601,由Asahi Denka Kogyo K.K.生产的EPX-84-2和EPX-4061等;二环戊二烯酚型环氧树脂,例如由Sanyo-Kokusaku Pulp有限公司生产的DCE-400等;聚硅氧烷改性型环氧树脂,例如由Asahi Denka Kogyo K.K.生产的X-1359等;e-己内酯改性型环氧树脂,例如由Dicel Chemical Industries有限公司生产的Plaqueg-402和G-710等及其他。此外,可组合使用这些环氧基化合物的部分酯化化合物(例如用(甲基)丙烯酸酯酯化)。氧杂环丁烷化合物的实例为由Toagosei提供的3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(氧杂环丁醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷(Aron Oxetane系列)。

本发明化合物具有良好的热稳定性、低挥发性、良好的储存稳定性和高溶解性且还适于在空气(氧)存在下进行光聚合。此外,其在光聚合后仅导致组合物的低黄变。

以下实施例更详细地阐述本发明,而非将范围限于所述实施例。除非另有说明,否则与在说明书的其余部分和权利要求中一样,份数和百分比以重量计。如果在实施例中提及具有超过三个碳原子的烷基而未提及任何具体异构体,则在每种情况下意指正异构体。

式(I)化合物的制备

实施例1

1.1中间体1a的制备

在0℃下向处于CH2Cl2(100mL)中的N-乙基咔唑(5.00g;25.6mmol)中添加邻甲苯酰氯(3.96g;25.6mmol)和AlCl3(3.52g;26.4mmol)。在室温下搅拌过夜后,在0℃下添加己二酰氯(2.34g;12.8mmol)和AlCl3(3.76g;28.2mmol),将混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物倾倒至冰水中,并用CH2Cl2萃取粗产物2次。用水和盐水洗涤合并的有机层,经MgSO4干燥并浓缩,从而获得浅灰色固体(7.18g;76%)。通过1H-NMR光谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]:1.49(t),1.95(m),2.36(s),3.19(t),4.43(q),7.29-7.50(m),8.11(d),8.19(d),8.55(s),8.71(s)。

1.2的制备

向处于氯苯(50mL)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(10mL)中的根据实施例1.1获得的化合物(4.00g;5.43mmol)中添加处于H2O(2mL)中的乙酸钠(1.16g;14.1mmol)和羟基氯化铵(0.98g;14mmol),然后将混合物在80℃下搅拌过夜。将反应混合物倾倒至水中,并用氯苯萃取粗产物2次。用水和盐水洗涤合并的有机层,并经MgSO4干燥。在0℃下冷却反应混合物后,添加三乙胺(1.65g;16.3mmol)和乙酰氯(1.28g;16.3mmol),然后将混合物在室温下搅拌2小时。在反应结束后,将水添加至反应混合物中。然后用氯苯萃取产物。用水和盐水洗涤有机层,经MgSO4干燥并浓缩。通过利用正己烷与CH3COOC2H5(1:2)的混合溶剂洗脱在硅胶上实施柱层析来纯化粗产物,从而获得白色固体(1.6g,35%)。通过1H-NMR光谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]:1.46(t),1.73(m),2.22(s),2.34(s),2.99(t),4.40(q),7.26-7.48(m),7.82(d),8.06(d),8.38(s),8.54(s)。

实施例2

根据实施例1.1中所公开的程序使用2-噻吩甲酰氯和戊二酰二氯代替邻甲苯酰氯和己二酰氯制备相应的酮中间体。然后,根据实施例1.2中所公开的程序制备肟酯。通过1H-NMR光谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]:1.42(t),2.04(m),2.21(s),3.12(t),4.36(q),7.21(t),7.41(d),7.47(d),7.73(d),7.74(d),7.88(d),8.10(d),8.44(s),8.68(s)。

实施例3

类似于实施例1中所述的方法使用相应的酰氯制备实施例3的化合物。通过1H-NMR光谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]:1.26(t),2.14(s),2.20(s),2.36(s),4.30(s)4.36(q),6.94(s),7.15(s),7.42(m),7.88(d),8.10(m),8.48(s)。

实施例4

类似于实施例1中所述的方法使用相应的酰氯制备实施例4的化合物。通过1H-NMR光谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]:1.13(t),1.44(m),1.56(m),2.22(s),2.90(t),4.12(q),4.38(q),7.3-7.4(m),7.56(m),7.85(m),8.08(d),8.33(s),8.62(s)。

应用实施例

实施例A1:敏感性测试

通过混合如下组分来制备用于敏感性测试的可光固化组合物:

所有操作均在黄光下实施。使用旋涂机将组合物施加至玻璃板上。通过在对流烘箱中在80℃下加热10分钟来移除溶剂。干膜的厚度为约1.4μm。将具有不同光学密度的9个线性梯级和9个对数梯级的楔形梯级图案掩模(Edumund Optics,EIAgrayScale Pattern Slide)直接置于抗蚀剂上。使用距离为15cm的250W超高压汞灯(USHIO,USH-250BY)进行曝光。通过光功率计(具有UV-35检测器的ORC UV光测量UV-M02型)测得的玻璃过滤器上的总曝光剂量为350mJ/cm2。在曝光后,通过使用喷涂型显影剂(AD-1200,MIKASA)在28℃下在断开时间后用碱性溶液(5%DL-A4水溶液,YOKOHAMA OILS&FATS)将曝光膜显影10秒。断开时间为未曝光区域的显影时间。在显影后,所需的UV剂量对应于完全固化的UV剂量(即,图案未被碱性溶液溶解)。剂量值越小,所测试引发剂的敏感性越大。结果列在表1中。

表1

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