纤维增强树脂组合物以及纤维增强复合材料的制造方法与工艺

本发明涉及兼具力学特性与生产性和成型加工性的纤维增强树脂组合物。此外，本发明涉及具有优异的力学特性的纤维增强复合材料。

背景技术：
包含热塑性树脂和增强纤维的纤维增强树脂组合物具有下述特征：发挥热塑性树脂的特性而成型加工容易，或者不需要热固性树脂那样的储存的负担，再循环性优异。作为这样的纤维增强树脂组合物，公知的是使增强纤维片状地排列的热塑性预浸料、使增强纤维无规分散了的颗粒等多种多样的形态。纤维增强树脂组合物由于轻量性与力学特性的平衡优异，因此广泛用作航空器、汽车、船舶等的结构用构件、电子设备壳体、体育用途、建材等的工业材料。在热塑性树脂中，聚芳撑硫醚是耐热性、耐化学性特别优异，可以期待将所得的纤维增强树脂组合物适合用作金属材料的替代的树脂。然而，作为金属材料的替代，在发展使用了聚芳撑硫醚的纤维增强树脂组合物方面，纤维增强树脂组合物的力学特性，特别是抗拉强度和伸长率的进一步提高是问题。这是因为，一般的聚芳撑硫醚的拉伸伸长率比增强纤维的拉伸伸长率(例如如果是碳纤维则为2％左右)低，因此在纤维增强树脂组合物中，未充分地发挥尽增强纤维的增强效果。作为使纤维增强树脂组合物的抗拉强度和伸长率提高的通常的方法，可举出所用的聚芳撑硫醚的高伸长率化。然而，聚芳撑硫醚的拉伸伸长率与其分子量、进而熔融粘度有相关关系，如果使聚芳撑硫醚的拉伸伸长率提高，则有熔融粘度也会增加，大幅损伤纤维增强树脂组合物的成型加工性的风险。此外，广泛已知聚芳撑硫醚的熔融粘度越高，则与增强纤维的复合化越困难。在这样的情况下，由于工艺温度也需要更高温，因此对于容易生产性良好地制造纤维增强树脂组合物而言是不适合的。基于这些理由，对于使用了聚芳撑硫醚的纤维增强树脂组合物而言，兼具抗拉强度、伸长率的提高与生产性和成型加工性被认为是重要的技术课题。专利文献1中公开了，对包含聚芳撑硫醚预聚物和连续的增强纤维的复合体，以相接的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。对于该成型材料，通过对连续的增强纤维束的含浸时使用低分子量体、基体树脂使用高分子量体进行分开使用，从而谋求兼具力学特性和生产性。聚芳撑硫醚预聚物是下述材料：由于容易含浸于增强纤维束，因此提高成型材料的生产性，进一步在成型工序中与基体树脂容易分散或相容，从而提高增强纤维在成型品中的分散的优异的材料。然而，由于聚芳撑硫醚预聚物为低分子量，因此有其添加量与获得的成型品的力学特性会处于抵换的关系的问题。另一方面，对于对聚芳撑硫醚的添加剂也研究了各种物质。专利文献2中公开了，通过将聚芳撑硫醚、环状聚烯烃树脂和聚碳二亚胺进行组合，从而提高与金属材料、有机材料的密合性的组合物。然而，对于该组合物，虽然说明书中记载了增强纤维，但是是以对组合物赋予刚性为目的，而不是以纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高为目的，进一步并不是以兼具这些力学特性与生产性和成型加工性为目的。专利文献3中公开了，包含聚芳撑硫醚、芳香族聚碳二亚胺系树脂和无机填充剂的组合物。然而，该组合物以力学特性不大幅降低且提高耐湿性和耐化学性为目的，虽然公开了组合物的力学特性，但是并没有想到其抗拉强度、伸长率飞跃性提高的现象。进一步并不是以兼具这些力学特性与生产性和成型加工性为目的。此外，纤维增强复合材料(FRP)轻量且具有优异的力学特性，广泛用于电气/电子设备用途、土木/建筑用途、机械/机构部件用途、遥控设备用途、二轮车/汽车用途、宇宙/航空用途等。这些FRP所使用的增强纤维中，使用了铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维、芳族聚酰胺纤维、PBO纤维等有机纤维、和碳化硅纤维等无机纤维、碳纤维等，但是从比强度、比刚性特别优异，获得超群的轻量性的观点出发，适合使用碳纤维。这里，作为碳纤维增强复合材料(CFRP)等FRP的代表性形态，可举出将预浸料或由预浸料叠层而得的预成型品进行了压制成型(在加压力下进行脱泡而赋形的成型方法)的成型品。关于该预浸料，在使连续的增强纤维沿一个方向排列或进行了织物加工的增强纤维基材中，含浸树脂而制造的方法是通常的方法，但也可使用不连续的增强纤维。将使用了连续的增强纤维的预浸料成型而得的成型品获得优异的力学特性，另一方面，由于增强纤维以连续体直接使用，因此不适合成型复杂的形状，并且由于预浸料的叠层角度对特性的影响大，因此从叠层工序的经济负担出发，使用用途受到限制。另一方面，使用了不连续的增强纤维的片成型复合物(SMC)、玻璃毡基材(GMT)为适于压制成型的材料，但因为比强度、比刚性等力学特性低，对预浸料那样的薄壁成型品的应对困难，此外成型时树脂大幅流动因此得不到各向同性的力学特性，并且特性的偏差大等课题，因而使用用途受到限制。此外，增强纤维与基体树脂的粘接性对纤维增强复合材料的抗拉强度等力学特性带来影响，因此增强纤维与基体树脂的界面设计在开发纤维增强复合材料方面是极其重要的课题。专利文献4中提出了碳二亚胺试剂附着于表面的碳纤维，记载了对成为基体树脂的热塑性树脂的粘接性优异、抗弯强度提高，但在增强纤维与基体树脂的界面强度方面留有问题，期望进一步的强度提高。此外，专利文献5中也公开了有关于包含分子内具有2个以上碳二亚胺键的有机化合物的碳纤维用表面改性剂和用该改性剂改性了的碳纤维的技术，但同样地在增强纤维与基体树脂的界面强度方面留有问题，期望成型品的进一步强度提高。进一步专利文献6中也公开了在聚芳撑硫醚树脂中脂肪族聚碳二亚胺系树脂和作为无机填充剂的纤维的树脂组合物，但成型品的抗拉强度也不充分，期望进一步的强度提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008－231291号公报专利文献2：日本特开平10－168290号公报专利文献3：日本特开2004－91504号公报专利文献4：日本特开平5－106163号公报专利文献5：日本特开平5－311069号公报专利文献6：日本特开2005－239917号公报

技术实现要素：
发明所要解决的课题本发明的课题在于改善这样的现有技术的问题，提供兼具抗拉强度、伸长率这样的力学特性与生产性和成型加工性的纤维增强树脂组合物。此外，本发明的课题在于提供抗拉强度这样的力学特性优异的纤维增强复合材料。用于解决课题的方法发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过成为特定的组成，从而在将低分子量的聚芳撑硫醚用于基体树脂的情况下，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率飞跃性地提高，由此完成本发明。此外，发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使粘接性化合物在增强纤维界面局部存在，从而控制增强纤维周边的粘接性化合物的存在比，提高与增强纤维的粘接性，所得的纤维增强复合材料的抗拉强度飞跃性地提高，由此完成本发明。用于解决这样的问题的本发明的纤维增强树脂组合物包含如下构成。即，一种纤维增强树脂组合物，其含有聚芳撑硫醚(A)、碳二亚胺化合物(B)和碳纤维(C)，并且上述碳纤维(C)用上浆剂(D)进行了表面处理，上述碳二亚胺化合物(B)为脂肪族碳二亚胺化合物，上述上浆剂(D)为1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能团的化合物，相对于成分(A)100质量份，含有成分(B)0.1～10质量份、成分(C)10～300质量份，相对于成分(C)100质量份，含有成分(D)0.01～5质量份。此外，用于解决上述问题的本发明的成型品包含如下构成。即，是上述纤维增强树脂组合物成型而成的成型品。进一步，用于解决上述问题的本发明的纤维增强复合材料包含如下任一构成。·一种纤维增强复合材料，其是使用了上述纤维增强树脂组合物的纤维增强复合材料，式(1)所示的碳二亚胺化合物(B)的存在比Rb为1.2以上。Rb＝R(≤500nm)/R(＞500nm)式(1)R(≤500nm)：碳纤维(C)周边500nm以内的碳二亚胺化合物(B)的存在量R(＞500nm)：与碳纤维(C)周边500nm相比靠外侧的碳二亚胺化合物(B)的存在量·一种纤维增强复合材料，其含有热塑性树脂(A’)、粘接性化合物(B’)和增强纤维(C’)，并且上述粘接性化合物(B’)为在1分子内具有2个以上选自碳二亚胺结构、脲结构和氨基甲酸酯结构中的至少1种结构的化合物，热塑性树脂(A’)为在主链的重复单元结构中包含碳以外的元素的热塑性树脂，式(1’)所示的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上。Rb’＝R’(≤500nm)/R’(＞500nm)式(1’)R’(≤500nm)：增强纤维(C’)周边500nm以内的粘接性化合物(B’)的存在量R’(＞500nm)：与增强纤维(C’)周边500nm相比靠外侧的粘接性化合物(B’)的存在量发明的效果本发明的纤维增强树脂组合物能够使抗拉强度、伸长率这样的力学特性飞跃性地提高。进一步在本发明中，在将低分子量的聚芳撑硫醚作为基体树脂的情况下，力学特性提高，因此可以制成兼具力学特性与生产性和成型加工性的纤维增强树脂组合物。进一步本发明的成型品的抗拉强度、伸长率这样的力学特性飞跃性地提高，因此可以适合用于各种制品。此外，本发明的纤维增强复合材料中，增强纤维与基体树脂的界面强度高，因此能够使抗拉强度这样的力学特性飞跃性地提高。附图说明图1为显示在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的、本发明的纤维增强树脂组合物的形态的一例的概略图。图2为显示在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的、本发明的纤维增强树脂组合物中的区域(T1)与区域(T2)的一例的概略图。图3为显示在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的、本发明的纤维增强树脂组合物中的区域(T1)与区域(T2)的一例的概略图。图4为显示本发明的纤维增强复合材料中的与增强纤维(C’)的单丝的轴心方向正交的截面的一例的示意图。具体实施方式本发明的纤维增强树脂组合物包含聚芳撑硫醚(A)、碳二亚胺化合物(B)、碳纤维(C)和上浆剂(D)作为成分。首先对各成分进行说明。＜聚芳撑硫醚(A)＞本发明的纤维增强树脂组合物中的聚芳撑硫醚(A)(以下，有时将聚芳撑硫醚简称为PAS)是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、含有该重复单元优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的均聚物或共聚物。作为Ar，有以下式(a)～式(k)等所示的单元等，其中特别优选为式(a)所示的单元。(R1、R2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)只要将该重复单元作为主要构成单元，就可以包含以下式(l)～式(n)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔优选为0～1摩尔％的范围。此外，聚芳撑硫醚(A)可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一种。作为它们的代表性物质，可举出聚苯硫醚(上述式(a)、式(b)、式(f)～式(k))、聚苯硫醚砜(上述式(d))、聚苯硫醚酮(上述式(c))、聚苯硫醚醚(上述式(e))、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚(A)，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔％以上，特别是90摩尔％以上的聚苯硫醚(以下，有时将聚苯硫醚简称为PPS)PAS(A)的质均分子量优选为10,000～80,000，更优选为10,000～60,000，进一步优选为10,000～40,000。在质均分子量小的PAS(A)的情况下，熔融粘度低，所得的纤维增强树脂组合物的成型加工性优异，因此优选。此外，关于本发明的纤维增强树脂组合物，在质均分子量小的PAS(A)的情况下，有所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性提高的倾向。其原因推测是，PAS(A)所具有的官能团与碳二亚胺化合物(B)的碳二亚胺基进行化学反应，在质均分子量小的PAS(A)的情况下，末端所存在的官能团增加，与碳二亚胺化合物(B)的反应位点增加。从这些理由出发，本发明的纤维增强树脂组合物中，使PAS(A)的质均分子量为10,000～40,000的范围因为可以以高水平实现兼具所得的纤维增强树脂组合物的力学特性与生产性和成型加工性，因此特别优选。另外，PAS(A)的质均分子量可以通过尺寸排阻色谱(SEC)来测定。通过洗脱液使用1-氯萘，将柱温度设为210℃，算出聚苯乙烯换算的质均分子量，从而可以求出。PAS(A)优选在主链和/或侧链的末端具有官能团。这里所谓主链，是指高分子结构中最长的链状结构部分，从主链分支而构成的部分称为侧链。所谓高分子结构，是指单一的结构单元重复连接的部分、或多个结构单元规则地或无规地连接的部分，所谓末端，是指连接停止的最后的结构单元。PAS(A)所具有的官能团优选为在高分子结构的主链和/或侧链的末端的任一者存在1处以上，具有这样的官能团的PAS在PAS(A)中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。通过满足这样的条件，从而获得力学特性更优异的纤维增强树脂组合物。作为PAS(A)所具有的官能团，可以使用聚合时所使用的单体的官能团残留了的官能团；聚合时的催化剂、助剂、溶剂被引入到末端而形成的官能团；高分子结构通过热分解、水解等被切断而形成的官能团；和将这些官能团氧化、还原和用改性剂进行了改性的官能团。作为上述改性剂，可以例示表氯醇、多官能环氧树脂、酸酐等。其中，从对高分子结构的破坏少，容易控制分子量考虑，优选使用聚合时所使用的单体的官能团残留了的官能团；聚合时的催化剂、助剂、溶剂被引入到末端而形成的官能团。作为PAS(A)所具有的官能团，可以例示硫醇基、环氧基、羧基、羧基的金属盐、氨基、羟基、异氰酸酯基、唑啉基、磺酸基等。其中，从与碳二亚胺基的反应性方面出发，优选为硫醇基、环氧基、羧基、羧基的金属盐、氨基、羟基，特别优选为硫醇基、羧基、氨基、羟基。PAS(A)优选基于氯仿的低聚物提取量为2质量％以下，更优选为1质量％以下。这里的所谓基于氯仿的低聚物提取量，是有机低聚合成分(低聚物)量的指标，可以由使用氯仿200mL对测定的PAS(A)10g索格利特提取5小时处理时的残差量算出。通过减少PAS(A)中的低聚物成分，从而PAS(A)的聚合物成分的官能团与碳二亚胺化合物(B)的碳二亚胺基能够更加选择性反应，因此获得力学特性优异的纤维增强树脂组合物。PAS(A)可以通过从使多卤代芳香族化合物与硫化剂在极性有机溶剂中反应而得的聚合反应物，将PAS(A)进行回收、后处理，从而以高收率进行制造。所谓多卤代芳香族化合物，是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等。其中，优选使用对二氯苯。此外，也能够将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，优选将对二卤代芳香族化合物作为主要成分。关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的质均分子量的PAS(A)方面出发，可以例示硫化剂每1摩尔为0.9～2.0摩尔、优选为0.95～1.5摩尔、进一步优选为1.005～1.2摩尔的范围。作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以作为水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用。在PAS(A)的制造时，关于加入硫化剂的量，在由于脱水操作等因而在聚合反应开始前硫化剂的一部分发生损失的情况下，是指由实际的加入量减去该损失部分后的残存量。另外，也能够与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的具体例。作为碱土金属氢氧化物，具体例可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。在这些碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中，优选使用氢氧化钠。作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.20摩尔，优选为1.00～1.15摩尔，进一步优选为1.005～1.100摩尔的范围。以下，对于PAS(A)的制造方法的一例，将前工序、聚合反应工序、回收工序和后处理工序依次具体地说明。首先对前工序进行说明。硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，将过剩量的水除去至体系外。另外，在通过该操作而过度地除去水的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。此外，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系内就地或利用与聚合槽不同的槽调制的碱金属硫化物。调制碱金属硫化物的优选条件是在非活性气体气氛下，在常温～150℃，更优选为常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中添加碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至150℃以上，更优选为180～260℃，使水分蒸馏除去。在该阶段可以添加聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以添加甲苯等来进行反应。聚合反应中的聚合体系内的水分量是加入硫化剂每1摩尔优选为0.5～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，为从加入至聚合体系的水分量减去了除去至聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等的任一形态。水分量的更优选的范围是硫化剂每1摩尔为0.75～2.5摩尔，更优选为1.0～1.25摩尔的范围。为了将水分调整至这样的范围，也能够在聚合前或聚合中途添加水分。在聚合反应工序中，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上290℃以下的温度范围内进行反应，从而生成PAS(A)。开始聚合反应工序时，优选在非活性气体气氛下，在常温～220℃，优选为100～220℃的温度范围，在有机极性溶剂中添加硫化剂和多卤代芳香族化合物。在该阶段可以添加乙酸钠等聚合助剂。这里，所谓聚合助剂，是指具有调整所得的PAS(A)的粘度的作用的物质。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以同时。将这样的混合物升温至通常200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。最终，升温至250～290℃的温度，在该温度反应0.25～50小时，优选为0.5～20小时。在达到最终温度之前的阶段，例如在200℃～245℃反应一定时间，然后升温至250～290℃的方法在获得更高的聚合度的情况下是有效的。此时，作为在200℃～245℃的反应时间，通常在0.25小时～20小时的范围内选择，优选在0.25～10小时的范围内选择。聚合结束后，在回收工序中，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。作为回收方法，可举出例如闪蒸法，即，使聚合反应物从高温高压(通常245℃以上，0.8MPa以上)的状态闪蒸至常压或减压的气氛中，与溶剂回收同时将聚合物制成粉粒状而进行回收的方法；骤冷法，即，将聚合反应物从高温高压的状态逐渐地冷却而使反应体系内的PAS成分析出，并且在70℃以上，优选为100℃以上的状态进行过滤分离，从而将包含PAS成分的固体制成颗粒状而进行回收的方法等。PAS(A)的回收方法不限定于骤冷法、闪蒸法的任一者，优选为通过骤冷法获得的PAS(A)，因为以氯仿提取成分为代表那样的低聚物成分少，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率特别优异。作为通过骤冷法获得的PAS的基于氯仿的低聚物提取量，可以例示2质量％以下，可以例示更优选为1质量％以下。PAS(A)是在经由上述聚合、回收工序而获得的固体物质中，然后，作为后处理工序，通过热水处理、有机溶剂实施洗涤来使用。经由上述回收工序而获得的固体物质除了PAS(A)以外，还包含作为聚合副产物的碱金属卤化物、碱金属有机物等离子性杂质，因此进行洗涤是惯例。可举出作为洗涤液使用例如水、有机溶剂进行洗涤的方法，从简便并且便宜地获得PAS(A)方面出发，可以例示使用了水的洗涤作为优选的方法。作为使用的水的种类，优选使用离子交换水、蒸馏水。将经由回收工序而获得的固体物质进行洗涤时的洗涤温度优选为50℃以上200℃以下，更优选为150℃以上200℃以下，进一步优选为180℃以上200℃以下。利用100℃以上的液体的处理的操作通常在规定量的液体中，规定量投入经由回收工序而获得的固体物质，在常压或压力容器内进行加热、搅拌来进行。洗涤可以进行多次，各洗涤时的洗涤温度可以不同，为了获得离子性杂质少的PAS(A)，可以在150℃以上的温度进行至少1次，优选进行2次以上洗涤，在各洗涤之间经由将聚合物与洗涤液进行分离的过滤工序是更优选的方法。在获得PAS(A)时，在进行洗涤的情况下，可以使用洗涤添加剂，作为这样的洗涤添加剂，可以例示酸、碱金属盐或碱土金属盐。在使用酸的情况下，优选在洗涤所使用的水中添加有机酸或无机酸等而制成酸性的水溶液中，使被洗涤的PAS浸渍，以使加热洗涤后的水溶液的pH成为2～8。作为有机酸、无机酸，可以例示乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸等，但不限定于此，优选为乙酸、盐酸。在本发明中，使用酸作为洗涤添加剂而获得的PAS(A)被称为酸末端品。在使用碱金属盐或碱土金属盐作为洗涤添加剂的情况下，可以例示在洗涤所使用的水中添加了碱金属盐或碱土金属盐的水溶液中，使要洗涤的PAS浸渍的方法，这样的碱金属盐或碱土金属盐的量相对于PAS(A)优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～0.7质量％。作为碱金属盐、碱土金属盐，可以例示上述有机酸或无机酸的钙盐、钾盐、钠盐、镁盐等，但不限定于此。洗涤添加剂可以在洗涤工序的任一阶段使用，为了利用少量的添加剂有效率地进行洗涤，优选将利用上述回收工序回收的固体物质用水进行数次洗涤，然后在添加有洗涤添加剂的水溶液中，使要洗涤的PAS含浸，在150℃以上进行处理的方法。洗涤时的PAS与洗涤液的比例优选洗涤液多，通常，相对于洗涤液1升，优选选择PAS(A)10～500g的浴比，进一步优选为50～200g。这样获得的PAS(A)在常压下和/或减压下进行干燥。作为这样的干燥温度，优选为120～280℃的范围，更优选为140～250℃的范围。干燥气氛为氮气、氦气、减压下等非活性气氛，也可以为氧气、空气等氧化性气氛，空气与氮气的混合气氛中的任一种，从熔融粘度的关系出发，优选为非活性气氛。干燥时间优选为0.5～50小时，更优选为1～30小时，进一步优选为1～20小时。＜碳二亚胺化合物(B)＞本发明中的碳二亚胺化合物(B)为脂肪族碳二亚胺化合物。在碳二亚胺化合物(B)中使用了不是脂肪族碳二亚胺化合物，例如芳香族碳二亚胺化合物的情况下，不能获得本发明的纤维增强树脂组合物。推测这是因为与脂肪族碳二亚胺化合物具有的碳二亚胺基相比，芳香族碳二亚胺化合物所具有的碳二亚胺基与PAS(A)所具有的官能团的反应性低。所谓脂肪族碳二亚胺化合物，为以通式-N＝C＝N-R3-(式中，R3表示环亚己基等脂环式化合物的2价有机基团、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等脂肪族化合物的2价有机基团)所示的重复单元作为主要构成单元的、含有该重复单元优选70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的均聚物或共聚物。脂肪族碳二亚胺化合物的合成法没有特别限定，可以通过例如使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂(以下也称为“碳二亚胺化催化剂”)的存在下进行反应，从而合成脂肪族碳二亚胺化合物。作为该脂肪族碳二亚胺化合物的合成所使用的有机多异氰酸酯，优选为有机二异氰酸酯。作为这样的有机二异氰酸酯，可举出例如，环亚丁基-1,3-二异氰酸酯、环亚戊基-1,3-二异氰酸酯、环亚己基-1,3-二异氰酸酯、环亚己基-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷、环己烷-1,3-双(甲基异氰酸酯)、环己烷-1,4-双(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯等、通过这些有机二异氰酸酯的化学计量的过剩量与2官能性含活性氢化合物的反应而获得的两末端异氰酸酯预聚物等。这些有机二异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用。此外，作为根据情况与有机二异氰酸酯一起使用的其它有机多异氰酸酯，可举出例如，环己烷-1,3,5-三异氰酸酯、环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、3,5-二甲基环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、1,3,5-三甲基环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4,2’-三异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯等3官能以上的有机多异氰酸酯、通过这些3官能以上的有机多异氰酸酯的化学计量的过剩量与2官能以上多官能性含活性氢化合物的反应而获得的末端异氰酸酯预聚物等。上述其它有机多异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用，其使用量为有机二异氰酸酯每100质量份，优选为0～40质量份，更优选为0～20质量份。进一步，在脂肪族碳二亚胺化合物的合成时，可以根据需要添加有机单异氰酸酯，从而将所得的脂肪族碳二亚胺化合物的分子量进行适当地控制。作为这样的有机单异氰酸酯，可举出例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯等烷基单异氰酸酯类、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、2,5-二甲基环己基异氰酸酯等环烷基单异氰酸酯类。这些有机单异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用，其使用量根据脂肪族碳二亚胺化合物的所期望的分子量等而变化，有机多异氰酸酯成分每100质量份，优选为0～40质量份，更优选为0～20质量份。此外，作为碳二亚胺化催化剂，可举出例如1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-甲基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯化合物、五羰基铁、九羰基二铁、四羰基镍、六羰基钨、六羰基铬等金属羰基配位化合物、铍、铝、锆、铬、铁等金属的乙酰丙酮配位化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等。上述碳二亚胺化催化剂可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用。该催化剂的使用量是有机多异氰酸酯成分每100质量份，优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～10质量份。脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应的温度根据有机多异氰酸酯、有机单异氰酸酯、碳二亚胺化催化剂的种类进行适宜选定，通常为20～200℃。在脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应时，有机多异氰酸酯和有机单异氰酸酯成分可以在反应前全部量添加，或可以将其一部分或全部在反应中，连续地或阶段性地添加。此外，也可以将可以与异氰酸酯基反应的化合物在脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应的初期至后期的适宜的反应阶段进行添加，将脂肪族碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基进行封闭，调节所得的脂肪族碳二亚胺化合物的分子量，此外也可以在脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应的后期添加，将所得的脂肪族碳二亚胺化合物的分子量限制为规定值。作为这样的可以与异氰酸酯基反应的化合物，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等醇类、二甲基胺、二乙基胺、苄基胺等胺类。本发明所使用的脂肪族碳二亚胺化合物的质均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～5,000。如果脂肪族碳二亚胺化合物的质均分子量在该范围，则可以以高水平达成兼具作为本发明的效果的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高与生产性和成型加工性。另外，脂肪族碳二亚胺化合物的质均分子量可以通过SEC(尺寸排阻色谱)等分析方法而求出。＜碳纤维(C)＞作为本发明中的碳纤维(C)，可以使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等，也可以使这些纤维2种以上混合存在。碳纤维(C)的抗拉强度优选为2,000MPa以上，更优选为3,000MPa以上，进一步优选为4,000MPa以上。此外，碳纤维(C)的拉伸弹性模量优选为200GPa以上700GPa以下。进一步，碳纤维(C)的拉伸伸长率优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.8％以上，特别优选为2.0％以上。通过使用高伸长率的碳纤维(C)，从而可以以高水平达成本发明的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高，因此特别优选。从这样的抗拉强度、拉伸弹性模量、拉伸伸长率的平衡的观点出发，优选使用PAN系碳纤维作为碳纤维(C)。碳纤维(C)的通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比(O/C)优选为0.05～0.50，更优选为0.08～0.40，进一步优选为0.10～0.30。表面氧浓度比(O/C)越高，则碳纤维表面的官能团量越多，越可以提高碳纤维(C)与上浆剂(D)的粘接性，另一方面，如果表面氧浓度比(O/C)过高，则担忧碳纤维表面的晶体结构的破坏，因此表面氧浓度比(O/C)在优选的范围内，可以获得力学特性特别优异的纤维增强树脂组合物。碳纤维(C)的表面氧浓度比(O/C)通过X射线光电子能谱法，按照以下步骤来求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂(D)等的碳纤维(C)进行切割并在铜制的试样支持台上展开排列后，将光电子脱出角度设为90°，作为X射线源使用MgKα1,2，将试样室中保持于1×10-8托。作为伴随测定时的带电的峰的校正，使C1S的主峰的动能值(K.E.)与969eV一致。C1S峰面积通过作为K.E.在958～972eV的范围引出直线的基线而求出。O1S峰面积通过作为K.E.在714～726eV的范围引出直线的基线而求出。这里所谓表面氧浓度比(O/C)，由上述O1S峰面积与C1S峰面积的比，使用装置固有的灵敏度校正值而作为原子数比算出。作为控制表面氧浓度比(O/C)的手段，没有特别限定，可以采用例如，电解氧化处理、药液氧化处理和气相氧化处理等手法，其中优选为电解氧化处理。此外，碳纤维(C)的平均纤维直径没有特别限定，从所得的纤维增强树脂组合物的力学特性与表面外观的观点出发，优选为1～20μm的范围内，更优选为3～15μm的范围内。关于碳纤维(C)，从操作性方面出发，可以作为将多根单丝成束而成的碳纤维束使用。作为构成碳纤维束的单丝数，从操作性方面出发，优选为100根以上350,000根以下，更优选为1,000以上250,000以下，进一步优选为10,000以上100,000以下。通过使构成碳纤维束的单丝数为这样的范围，从而经济性良好地获得本发明的纤维增强树脂组合物。＜上浆剂(D)＞本发明中的上浆剂(D)是在1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能团的化合物。上述官能团可以在1分子中混合存在2种以上，可以将1分子中具有3个以上1种官能团的化合物并用2种以上。在仅使用在1分子中不足3个上述官能团的化合物的情况下，与碳纤维(C)的表面官能团、碳二亚胺化合物(B)的反应位点变得不充分，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性降低。因此，构成上浆剂(D)的化合物所具有的官能团的数目需要在1分子中有3个以上。上述官能团以外的官能团，例如烷氧基硅烷缺乏与碳纤维表面的反应性，因此将在1分子中具有烷氧基硅烷和环氧基各1个的硅烷偶联剂用于上浆剂(D)的情况下，得不到本发明作为目的的力学特性优异的纤维增强树脂组合物。上浆剂(D)优选构成其的化合物为脂肪族化合物。这里所谓脂肪族化合物，是指非环式直链状饱和烃、支链状饱和烃、非环式直链状不饱和烃、支链状不饱和烃、或将这些烃的碳原子(CH3、CH2、CH、C)置换成氧原子(O)、氮原子(NH、N)、羰基原子团(CO)的链状结构的化合物。即，脂肪族化合物不具有芳香环等环状结构。通过使上浆剂(D)为脂肪族化合物，从而与作为碳二亚胺化合物(B)而使用的脂肪族碳二亚胺化合物的亲和性提高，因此获得力学特性优异的纤维增强树脂组合物，因此优选。作为构成上浆剂(D)的化合物的具体例，可举出多官能环氧树脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙烯亚胺等，特别优选为与碳纤维(C)的表面官能团、碳二亚胺化合物(B)这两者的反应性高的多官能环氧树脂。作为多官能环氧树脂，可举出3官能以上的脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中，从与脂肪碳二亚胺化合物的亲和性的观点出发，优选为3官能以上的脂肪族环氧树脂。另外，所谓3官能以上的脂肪族环氧树脂，是指1分子中具有3个以上环氧基的脂肪族环氧树脂。作为3官能以上的脂肪族环氧树脂的具体例，可举出例如，甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、阿拉伯糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚等。在这些脂肪族环氧树脂中，从1分子中大量包含反应性高的环氧基，并且水溶性高，向碳纤维(C)的涂布容易出发，在本发明中优选使用甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚。本发明中的所谓丙烯酸系聚合物，为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物，是1分子中含有3个以上羧基的聚合物的总称。具体而言，可举出聚丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、或这些的2种以上的混合物。进一步，丙烯酸系聚合物只要上述官能团的数目在1分子中为3个以上，就可以将羧基用碱部分地中和(即，成为羧酸盐)。作为上述碱，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金...