本发明涉及一种用于制备聚氨酯泡沫的调配物。本发明还涉及一种适合于汽车应用的聚氨酯泡沫。
背景技术：
：柔性聚氨酯泡沫广泛用于许多应用(如缓冲、热绝缘、能量吸收以及密封)中。具体来说，柔性聚氨酯泡沫可用于制造能够吸收能量的汽车部件。举例来说，汽车挡板是为了美观性以及使泥土和道路残渣远离车轮以及正面制动系统。聚氨酯泡沫挡板通常包含两层聚合物(例如聚氨酯或聚乙烯)膜层以及存在于两者之间的聚氨酯泡沫层。用于挡板中的聚氨酯泡沫需要具有对聚合物膜层的足够的粘附力以避免挡板分层。用于挡板的上覆的聚氨酯泡沫通常密度为120至150千克/立方米(kg/m3)。期望降低聚氨酯泡沫的密度以便降低所得挡板的成本和重量。同时，此类密度降低不应损害其它特性，如硬度、表面外观以及加工特性。挡板通常通过模塑生产。在此类方法中，将聚合物膜放置到模具中。将(一或多种)多元醇、(一或多种)异氰酸酯、(一或多种)发泡剂以及其它任选的添加剂混合以形成成泡调配物。然后将此类成泡调配物注射到模具中，至聚合物膜在模具的内表面内加衬。通过聚合反应，聚氨酯泡沫形成并且膨胀，其采用模具的形状。在成泡调配物固化后，将得到的挡板脱模。成泡调配物应具有合宜的反应性以用足够的处理时间来均衡快速加工。成泡调配物通常需要具有初始反应时间足够长以在模具闭合之前填充模具的每个模腔，以及固化时间足够快以使在模具闭合后泡沫在不超过60秒内脱模。由此形成的泡沫期望地为自破碎泡沫使得不需要后泡沫破碎步骤。另外，对于泡沫破碎需要分离加工步骤，这增加生产时间以及成本两者，并且可能导致所得挡板的美观性损坏。因此，期望提供一种用于制备聚氨酯泡沫的调配物，所述聚氨酯泡沫具有比上覆的聚氨酯泡沫更低的密度，具有产生快速加工和足够的处理时间的合宜的均衡的所需反应性，当用于挡板中时具有对不分层的聚合物膜的足够的粘附力，符合对于挡板的行业需要，如硬度和表面外观以及自破碎。技术实现要素：本发明提供了一种具有所有期望特性的新颖调配物。本发明的调配物包含两种不同的聚氧丙烯多元醇。由此类调配物配物制备的聚氨酯泡沫的密度为50千克/立方米至110千克/立方米(kg/m3)，如通过ASTMD3574方法测定。根据福特实验室测试方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，此类聚氨酯泡沫示出了至少9牛顿(N)的对聚合物膜的剥离粘附强度。包含粘附于聚合物膜的此类聚氨酯泡沫的多层结构能够在模具温度为50℃至70℃下在不超过80秒内在无肉眼可观察的任何外皮剥落的情况下脱模。本发明的调配物特别适合于制备可用于汽车挡板的聚氨酯泡沫。在第一方面中，本发明为一种用于制备聚氨酯泡沫的调配物，其包含：(a)包含两种不同聚氧丙烯多元醇的多元醇组合物；以及(b)异氰酸酯终止的预聚物组合物，其中以预聚物组合物的总重量计，异氰酸酯含量为10wt％至48wt％，所述预聚物组合物包含(b1)二苯基甲烷二异氰酸酯、(b2)碳化二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、(b3)聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和(b4)第三聚醚多元醇的反应产物。在第二方面中，本发明为一种包含以下各项的反应产物的聚氨酯泡沫：(a)包含两种不同聚氧丙烯多元醇的多元醇组合物；以及(b)异氰酸酯终止的预聚物组合物，其中以预聚物组合物的总重量计，异氰酸酯含量为10wt％至48wt％，所述预聚物组合物包含(b1)二苯基甲烷二异氰酸酯、(b2)碳化二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、(b3)聚亚甲基聚苯基异氰酸酯以及(b4)第三聚醚多元醇的反应产物。在第三方面中，本发明为一种用于制备由第二方面的聚氨酯泡沫制成的多层结构的方法。所述方法包含：将聚合物膜放置到模具中；将(a)多元醇组合物和(b)异氰酸酯终止的预聚物组合物混合以形成调配物；将调配物分配到模具中；以及将调配物固化以形成粘附于聚合物膜的聚氨酯泡沫；其中(a)以多元醇组合物的总重量计，所述多元醇组合物包含(a1)10wt％至23wt％的第一聚氧丙烯多元醇，其官能度为2至3.8并且当量为85至2,000，(a2)3wt％至15wt％的第二聚氧丙烯多元醇，其官能度为4.5至8并且当量为100至175，(a3)30wt％至60wt％的环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其当量为70至2,500并且氧乙烯的含量为10wt％至25wt％，(a4)5wt％至40wt％的共聚物多元醇，(a5)潜伏催化剂，以及(a6)水；以及(b)以预聚物组合物的总重量计，异氰酸酯终止的预聚物组合物的异氰酸酯含量为10wt％至48wt％，所述预聚物组合物包含(b1)二苯基甲烷二异氰酸酯、(b2)碳化二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、(b3)聚亚甲基聚苯基异氰酸酯以及(b4)第三聚醚多元醇的反应产物。具体实施方式用于制备本发明的聚氨酯泡沫的调配物包含(a)多元醇组合物，其包含至少两种不同的聚氧丙烯多元醇。“聚氧丙烯多元醇”在本文中指的是为仅有环氧丙烷和引发剂的聚合产物的多元醇。两种不同的聚氧丙烯多元醇(第一聚氧丙烯多元醇和第二聚氧丙烯多元醇)具有不同的官能度。可用于本发明的多元醇组合物包含一种或多种第一聚氧丙烯多元醇。第一聚氧丙烯多元醇的官能度可为2至3.8、2至3.5，或2至3。第一聚氧丙烯多元醇的当量可为85或更大、150或更大、250或更大或甚至450或更大并且同时2,000或更小、1,500或更小、1,000或更小或甚至800或更小。当量为每反应性位点多元醇的重量。当量等于多元醇的数均分子量除以多元醇的官能度(羟基、伯胺基和仲胺基的合并的数)。适合市售的第一聚氧丙烯多元醇包括例如VORANOLTM2110多元醇和VORANOL220-110多元醇，均可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。以多元醇组合物的总重量计，第一聚氧丙烯多元醇的含量可为10wt％或更多、12wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同时23wt％或更少、22wt％或更少或甚至20wt％或更少。可用于本发明的多元醇组合物还包含一种或多种第二聚氧丙烯多元醇。第二聚氧丙烯多元醇的官能度可为4.5或更大、4.6或更大、或4.9更大或甚至5或更大并且同时8或更小、7.5或更小、7或更小或甚至5.9或更小。第二聚氧丙烯多元醇的当量可为100或更大、120或更大、130或更大或甚至140或更大，并且同时170或更小、160或更小或甚至155或更小。第二聚氧丙烯多元醇可为例如山梨糖醇引发的多元醇或蔗糖引发的多元醇。合适的市售第二聚氧丙烯多元醇包括(例如)VORANOL360多元醇、VORANOL202多元醇、VORANOL370多元醇、VORANOL446多元醇、VORANOL520多元醇和VORANOLRN482多元醇，均可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。以多元醇组合物的总重量计，第二聚氧丙烯多元醇的含量可为3wt％或更多、3.5wt％或更多、4wt％或更多或甚至4.5wt％或更多，并且同时15wt％或更少、12wt％或更少、10wt％或更少、7wt％或更少或甚至5wt％或更少。以多元醇组合物的总重量计，第一聚氧丙烯多元醇和第二聚氧丙烯多元醇的总含量可为15wt％或更多或甚至17wt％或更多，并且同时28wt％或更少或甚至25wt％或更少。在本发明的一些实施例中，可用于本发明的多元醇组合物还包含一种或多种环氧乙烷封端的聚醚多元醇，以环氧乙烷封端的聚醚多元醇的总重量计，其氧乙烯含量为10wt％至25wt％。此类环氧乙烷封端的聚醚多元醇的制备在本领域中是众所周知的，并且通常包括使用含羟基或胺引发剂聚合环氧丙烷，接着用环氧乙烷封端。以环氧乙烷封端的聚醚多元醇的重量计，环氧乙烷封端的聚醚多元醇的氧乙烯含量(其在本文中是指聚合的环氧乙烷的含量)可为12wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同时22wt％或更少或甚至20wt％或更少。可用于本发明的环氧乙烷封端的聚醚多元醇的官能度为2或更大、2.5或更大或甚至3或更大，并且同时7或更小、6或更小或甚至4.2或更小。环氧乙烷封端的聚醚多元醇的当量可为200或更大、800或更大或甚至1,000或更大，并且同时2,500或更小、2,300或更小或甚至2,000或更小。合适的市售环氧乙烷封端的聚醚多元醇包括(例如)VORANOLCP6001多元醇、VORANOL4240多元醇和SPECFLEXTMNC630多元醇，均可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。当存在时，以多元醇组合物的总重量计，环氧乙烷封端的聚醚多元醇的含量可为30wt％或更多、35wt％或更多或甚至40wt％或更多，并且同时60wt％或更少、55wt％或更少或甚至50wt％或更少。可用于本发明的多元醇组合物还可包含一种或多种共聚物多元醇。此类共聚物多元醇通常为含有载体多元醇和分散在其中的聚合物颗粒的分散液或溶液。共聚物多元醇可通过在自由基催化剂存在下将溶解或分散于载体多元醇中的一种或多种烯系不饱和单体聚合来生产以形成在载体多元醇中的聚合物颗粒的稳定分散液。在本发明的一个实施例中，共聚物多元醇包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)颗粒。在共聚物多元醇中的载体多元醇可为当量为500或更高、1,800或更高或甚至2,200或更高的聚醚多元醇。该载体多元醇可为二醇、三醇或其混合物。合适的载体多元醇的实例包括VORANOL4703多元醇和VORANOL1900多元醇，两者可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。以共聚物多元醇的总重量计，可用于本发明的共聚物多元醇的聚合物固含量通常为5wt％至65wt％或22wt％至50wt％。根据ASTMD4274方法，共聚物多元醇的平均羟基(OH)数可为15毫克氢氧化钾每克样品至40毫克氢氧化钾每克样品(mgKOH/g)或21mgKOH/g至30mgKOH/g。合适的市售的共聚物多元醇包括例如SPECFLEXNC701多元醇、VORALUXTMHL400多元醇和VORANOL3943多元醇，均可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。当存在时，以多元醇组合物的总重量计，共聚物多元醇的含量可为5wt％或更多、10wt％或更多、15wt％或更多或甚至20wt％或更多，并且同时40wt％或更少、35wt％或更少、30wt％或更少或甚至25wt％或更少。可用于本发明的多元醇组合物还可包含潜伏(延迟作用)催化剂。“潜伏”或“延迟作用”催化剂在本文中是指显示具有慢启动接着增加活性的所需特性的催化剂。潜伏催化剂优选为胺催化剂。潜伏催化剂可包含至少一种潜伏凝胶催化剂、至少一种潜伏发泡催化剂或其混合物。潜伏发泡催化剂可通过(一或多种)异氰酸酯与(一或多种)多元醇的放热反应的热量来热活化。可用于本发明的潜伏发泡催化剂可为羧酸封闭的叔胺如羧酸封闭的叔胺醚。潜伏凝胶催化剂可用于提高(一或多种)多元醇和(一或多种)异氰酸酯之间的反应速率并且提高尺寸稳定性。潜伏凝胶催化剂可为在聚氨酯领域中已知的具有时间延迟特性的任何叔胺催化剂，其包括脂环叔胺和脂族叔胺。合适的潜伏凝胶催化剂的实例包括不封闭的脂族凝胶催化剂(如N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺和N,N'-二甲基-N,N'-二异丙基己二胺)；有机酸封闭的脂族叔胺催化剂、脂环叔胺催化剂或杂环叔胺催化剂(如三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N-甲基吗啉、N,N-二甲氨基乙基吗啉、N-丁基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、双-(二甲胺基-烷基)-哌嗪和1,2-二甲基咪唑的酸封闭的胺)。合适的市售潜伏催化剂包括(例如)可购自空气产品株式会社(AirProductsCorporation)的基于双(N,N-二甲氨基乙基)醚的DABCOTMBL-17催化剂、可购自迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials)的NIAXTMA-300和NIAXA-400叔胺催化剂。当存在时，以多元醇组合物的总重量计，在多元醇组合物中潜伏催化剂的含量可为0.01wt％或更多、0.1wt％或更多或甚至0.2wt％或更多，并且同时6wt％或更少、5wt％或更少、4wt％或更少或甚至3wt％或更少。可用于本发明的多元醇组合物还可包含不同于上文描述的潜伏催化剂的附加催化剂。附加催化剂可包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。附加催化剂优选包括叔胺催化剂、有机锡催化剂或其混合物。合适的叔胺化合物的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉(N-coco-morpholine)、吗啉、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲氨基乙基)醚、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙胺基-丙胺、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基哌嗪、1-甲基-4-二甲氨基乙基-哌嗪、1,4-二氮双环[2,2,2]辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二吗啉二乙醚、五亚甲基二胺及其混合物。合适的市售胺催化剂包括(例如)可购自空气产品(AirProducts)的DABCO33LV三亚乙基二胺催化剂、可购自迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials)的NIAXA-4胺催化剂。合适的有机锡催化剂的实例包括辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化锡、二月桂酸二甲基锡和二月桂酸二丁基锡。有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂结合使用。合适的市售有机锡催化剂包括(例如)可购自空气产品(AirProducts)的DABCOT-95催化剂(辛酸亚锡)和DABCOT-9催化剂(二月桂酸二丁基锡)当存在时，以多元醇组合物的总重量计，附加催化剂的含量可为0.1wt％或更多、1wt％或更多或甚至1.5wt％或更多，并且同时6wt％或更少、5wt％或更少或甚至4wt％或更少。可用于本发明的多元醇组合物还可包含一种或多种聚酯多元醇。聚酯多元醇可包括聚羧酸或其酸酐与多元醇的反应产物。聚羧酸或其酸酐可为脂族、环脂族、芳族和/或杂环的。合适的聚羧酸的实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、α-氢化己二烯二酸、β-氢化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基-戊二酸、α,β-二乙基丁二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、1,4-环己烷-二甲酸或其混合物。合适的多元醇的实例包括乙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丙二醇；1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；1,2-丁二醇；1,5-戊二醇；1,4-戊二醇；1,3-戊二醇；1,6-己二醇；1,8-辛二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇；1,7-庚二醇；丙三醇；1,1,1-三羟甲基丙烷；1,1,1-三羟甲基乙烷；己烷-1,2,6-三醇；α-甲基糖苷；季戊四醇；对环己二醇；甘露醇；山梨糖醇；蔗糖；甲基糖苷；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；二丙二醇；二丁二醇；或其混合物。当使用时，以多元醇组合物的总重量计，聚酯多元醇的含量可为0.1wt％或更多、0.5wt％或更多或甚至0.8wt％或更多，并且同时10wt％或更少、5wt％或更少或甚至4wt％或更少。根据ASTMD4274方法，可用于本发明的多元醇组合物的总平均OH数可为80mgKOH/g或更多、85mgKOH/g或更多或甚至90mgKOH/g或更多，并且同时110mgKOH/g或更少、105mgKOH/g或更少或甚至101mgKOH/g或更少。可用于本发明的多元醇组合物还可包含发泡剂。优选地，发泡剂为水。以多元醇组合物的总重量计，水的含量可为1wt％或更多、2wt％或更多、2.5wt％或更多或甚至3wt％或更多，并且同时5wt％或更少、4.5wt％或更少、4wt％或更少或甚至3.5wt％或更少，如通过ASTMD4672方法测量。在本发明的一些实施例中，以多元醇组合物的总重量计，可用于本发明的多元醇组合物包含(a1)10wt％至23wt％的第一聚氧丙烯多元醇、(a2)3wt％至15wt％的第二聚氧丙烯多元醇、(a3)30wt％至60wt％的环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其当量为70至2500并且氧乙烯含量为10wt％至25wt％、(a4)5wt％至40wt％的共聚物多元醇、(a5)潜伏催化剂以及(a6)水。在一些优选实施例中，以多元醇组合物的总重量计，多元醇组合物包含(a1)15wt％至20wt％的第一聚氧丙烯多元醇、(a2)4.5wt％至10wt％的第二聚氧丙烯多元醇、(a3)35wt％至55wt％的环氧乙烷封端的聚醚多元醇、(a4)10wt％至35wt％的共聚物多元醇、(a5)潜伏催化剂以及(a6)水。可用于本发明的多元醇组合物还包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂可为硅类化合物。合适的表面活性剂的实例包括硅酮油；有机硅酮-聚醚共聚物(如聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物)；或其混合物。优选地，使用有机硅酮表面活性剂。合适的市售有机硅酮表面活性剂包括(例如)TEGOSTABTMB8462表面活性剂、TEGOSTABB8404表面活性剂、TEGOSTABB8871表面活性剂和TEGOSTABB8715LF表面活性剂，均可购自赢创工业(EvonikIndustries)；DABCODC198表面活性剂和DABCODC5043表面活性剂，两者可购自空气产品(AirProducts)；NIAXL-627表面活性剂和NIAXL-618表面活性剂，两者可购自迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials)；或其混合物。以多元醇组合物的总重量计，表面活性剂的用量通常为0.01wt％至7wt％或0.1wt％至6wt％。可用于本发明的多元醇组合物还可包括一种或多种扩链剂和/或交联剂。交联剂每分子可具有至少三个异氰酸酯反应性基团，并且每异氰酸酯反应性基团的当量低于400。合适的交联剂的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-(异丙醇)胺、二-(异丙醇)胺或三-(异丙醇)胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。当存在时，以多元醇组合物的总重量计，交联剂的量通常为0.1wt％或更多或甚至0.5wt％或更多，并且同时通常为10wt％或更少或甚至3wt％或更少。扩链剂每分子可具有两个异氰酸酯反应性基团，并且每异氰酸酯反应性基团的当量低于400。合适的扩链剂的实例包括乙二醇；二乙二醇；1,2-丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；乙二胺；亚苯基二胺；双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。当存在时，以多元醇组合物的总重量计，扩链剂的用量通常为1wt％至50wt％或3wt％至25wt％。本发明的调配物还包含异氰酸酯终止的预聚物组合物，其包含(b1)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、(b2)碳化二亚胺-改性的MDI、(b3)聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和(b4)第三聚醚多元醇的反应产物。可用于本发明的异氰酸酯终止的预聚物组合物可为第三聚醚多元醇与化学计量过量的异氰酸酯的混合物的反应产物，以便提供其中以异氰酸酯封端的预聚物组合物的重量计异氰酸酯含量为10wt％至48wt％的预聚物组合物。在本文中异氰酸酯(NCO)含量根据ASTMD445方法测量。以异氰酸酯终止的预聚物组合物的总重量计，异氰酸酯终止的预聚物组合物的NCO含量可为15wt％或更多或甚至20wt％或更多，并且同时可为35wt％或更少、30wt％或更少或甚至27wt％或更少。用于制备异氰酸酯终止的预聚物组合物的MDI可为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物。可使用2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。以预聚物组合物的总重量计，MDI的总含量通常为25wt％或更多或甚至28wt％或更多，并且同时通常为45wt％或更少或甚至42wt％或更少。用于制备异氰酸酯终止的预聚物组合物的碳化二亚胺-改性的MDI可包含上述MDI的一种或多种碳化二亚胺-改性的异构体。以预聚物组合物的总重量计，用于制备异氰酸酯终止的预聚物组合物的碳化二亚胺-改性的MDI的含量可为15wt％或更多、17wt％或更多或甚至19wt％或更多，并且同时35wt％或更少、32wt％或更少或甚至30wt％或更少。用于制备异氰酸酯终止的预聚物组合物的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可为2或更大、2.2或更大或甚至2.3或更大，并且同时3或更小、2.8或更小或甚至2.7或更小。聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的数均分子量可为250或更大、270或更大或甚至290或更大，并且同时400或更小、380或更小或甚至360或更小。合适的市售聚亚甲基聚苯基异氰酸酯包括PAPITMPB-219异氰酸酯、PAPI27异氰酸酯、VORANATETMM229异氰酸酯、VORANATE220异氰酸酯、VORANATE290异氰酸酯、VORANATEM595异氰酸酯和VORANATEM600异氰酸酯，均可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。以预聚物组合物的总重量计，用于制备异氰酸酯终止的预聚物组合物的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的含量可为5wt％或更多、10wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同时30wt％或更少、25wt％或更少或甚至23wt％或更少。用于制备异氰酸酯终止的预聚物组合物的第三聚醚多元醇可为本领域中已知的任何聚醚多元醇。第三聚醚多元醇可包含环氧丙烷和环氧乙烷的一种或多种共聚物。以第三聚醚多元醇的总重量计，第三聚醚多元醇的氧乙烯含量可为40wt％或更多、45wt％或更多或甚至50wt％或更多，并且同时77wt％或更少、70wt％或更少或甚至65wt％或更少。第三聚醚多元醇的官能度可为2或更大、2.6或更大或甚至3或更大，并且同时4.2或更小、4或更小或甚至3.8或更小。第三聚醚多元醇的当量可为800或更大、1,000或更大或甚至1,650或更大，并且同时3,000或更小、2,800或更小或甚至2,600或更小。以第三聚醚多元醇的总OH含量计，第三聚醚多元醇的伯OH含量可为40％或更多或甚至50％或更多，并且同时80％或更少或甚至70％或更少。以预聚物组合物的总重量计，用于制备异氰酸酯终止的预聚物组合物的第三聚醚多元醇的含量可为5wt％或更多、10wt％或更多或甚至15wt％或更多，并且同时30wt％或更少、25wt％或更少或甚至20wt％或更少。合适的市售异氰酸酯终止的预聚物包括(例如)可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的SPECFLEXNE136预聚物和SPECFLEXNE141预聚物。上述异氰酸酯(b1)、(b2)和(b3)以及第三聚醚(b4)可在本领域中已知的任何条件下反应以制备预聚物组合物。形成预聚物的反应可在催化剂存在下进行。本文中的催化剂可为上述在多元醇组合物中的附加催化剂。该反应可在20℃至100℃下进行，并且可耗时1小时至6小时完成。每100重量份的多元醇组合物，可用于本发明的异氰酸酯终止的预聚物组合物可以以52重量份或更多、60重量份或更多或甚至70重量份或更多，并且同时95重量份或更少、90重量份或更少或甚至85重量份或更少的量存在。本发明的调配物还可包含以下添加剂中的任一者或组合：颜料和着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、表面改性剂、生物阻燃剂、臭味掩蔽剂、抗氧化剂、紫外(UV)稳定剂、抗静电剂和粘度调节剂。本发明的调配物的乳白时间可为20秒至29秒。本发明的调配物的胶凝时间可为55秒至95秒或70秒至94秒。在本发明的调配物的发起时间和表干时间之间的时段可为至少650秒或至少670秒。在本文中乳白时间、胶凝时间、发起时间和表干时间通过在以下实例中描述的手动混合测试方法测量。本发明的聚氨酯泡沫包含上述多元醇组合物、上述异氰酸酯终止的预聚物组合物的反应产物，以及在一些实施例中，包含上述其它任选的组分的反应产物。本发明的聚氨酯泡沫可通过将(a)上述多元醇组合物、(b)上述异氰酸酯终止的预聚物组合物合并来制备，以及在一些实施例中，将上述其它任选的组分合并来制备。在本发明的调配物中的组分可以以任何适宜的方式(例如通过使用喷雾装置、在存在或不存在静态混合器的情况下的混合头或容器)混合在一起。一般来说，多元醇与水、潜伏催化剂和任选的组分组合以形成“B”侧，并且然后“B”侧与异氰酸酯终止的预聚物组合物(“A”侧)接触以便开始聚合反应并且发泡。在本发明的调配物中的所有组分可合并并以本领域中已知的任何方式引入到模具或模腔中以产生聚氨酯泡沫。在本发明的一个实施例中，聚氨酯泡沫通过使用混合喷头制备，其中合并并且混合调配物的两“侧”并且然后注射到待填充的模具或模腔中。所谓的“一次性”注射，其中特别希望从单个注入点填充模具或模腔同时从另一点同步抽真空。高压法可以用于制备本发明的聚氨酯泡沫。在一个实施例中，本发明的聚氨酯泡沫为模塑的聚氨酯泡沫。模塑聚氨酯泡沫可通过将本发明的调配物转移至闭合模具来制备，其中进行发泡反应以产生成型的泡沫。可使用其中加热模具以驱动器本发明的调配物的固化的“热模塑”法。当脱模时本发明的聚氨酯泡沫未形成空隙并且不含通过肉眼可观察的表面缺陷。在脱模之后，得到的聚氨酯泡沫不需要后生产泡沫破碎步骤。在一些实施例中，本发明的聚氨酯泡沫的密度为50千克每立方米(kg/m3)或更大、55kg/m3或更大、60kg/m3或更多或甚至65kg/m3或更大，如通过ASTMD3574方法测量的。“密度”在本文中是指聚氨酯泡沫的模塑密度。同时，聚氨酯泡沫的密度可为110kg/m3或更小、105kg/m3或更小、100kg/m3或更小或甚至95kg/m3或更小。根据ASTMD3574方法，本发明的聚氨酯泡沫所需的硬度(如通过压缩力偏转(CFD)值所证明的)为2千帕斯卡至12千帕斯卡(KPa)。聚氨酯泡沫的CFD值可为4KPa或更大、5KPa或更大或甚至6KPa或更大，并且同时10KPa或更小或甚至8KPa或更小。本发明的聚氨酯泡沫为自破碎泡沫。“自破碎泡沫”是指不需要后生产泡沫破碎步骤的泡沫。本发明的聚氨酯泡沫适合于形成包含涂布于衬底上的聚氨酯泡沫的多层结构。衬底可为纸、金属、塑料、木板或其它常用的衬底。多层结构可以是层压的。本发明的多层结构可用于自动车辆(例如汽车、卡车和拖拉机)应用，如用于自动车辆的主体(框架)、罩盖、门、挡板、仪表操纵板、反射镜外壳、减震器和饰板中。在本发明的一些实施例中，本发明的多层结构包含两层聚合物膜和存在于两者之间的上述聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫可直接粘附至聚合物膜。特别合适的聚合物膜包括聚氨酯膜、聚乙烯膜或其组合。如通过福特实验室测试方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B测定的，此类多层结构的剥离粘附强度为至少9N。通常聚合物膜的厚度可为10微米至60微米、15微米至55微米或20微米至50微米。聚氨酯泡沫层的厚度通常可为30毫米至70毫米(mm)、35mm至65mm或40mm至60mm。多层结构的厚度通常可为30mm至70mm、35mm至65mm或40mm至60mm。在一个实施例中，用于制备由上述聚氨酯泡沫制成的多层结构的方法包含以下各项：将聚合物膜放置到模具中；将(a)上述多元醇组合物、(b)上述异氰酸酯终止的预聚物组合物和任选地上述添加剂混合以形成本发明的调配物；将所述调配物分配到模具中；以及固化所述调配物以形成粘附于聚合物膜的聚氨酯泡沫。在本发明的一个实施例中，任选地在真空下分别将两片聚合物膜放置到模具的上部部分和模具的下部部分中。在一些优选实施例中，使用聚乙烯膜和聚氨酯膜。在放置聚合物膜之前，可将模具加热至50℃至70℃或55℃至65℃的温度。该方法还可包含将得到的多层结构从模具脱模的步骤。当模具温度维持在50℃至70℃或55℃至65℃时，多层结构能够在将调配物分配到模具中后在不超过80秒内脱模。多层结构可在75秒或更少内脱模。本发明的方法为无后泡沫破碎步骤。得到的多层结构无或基本上无通过肉眼可观察的表面缺陷，并且符合在汽车行业中的美感要求。实例本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。实例中使用以下材料：DABCOKTM60催化剂为可购自空气产品(AirProducts)的非酸封闭的、控制活性的叔胺。TOYOCATTMD60催化剂为可购自东曹(Tosoh)的表面固化胺催化剂。DABCODC-1催化剂，可购自空气产品(AirProducts)，为延迟作用锡催化剂和胺催化剂的共混物。DABCOT-12催化剂为可购自空气产品(AirProducts)的二月桂酸二丁基锡催化剂。DABCO33LV催化剂为可购自空气产品(AirProducts)的叔胺催化剂。NIAXA-4催化剂，可购自迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials)，为用于促进水/异氰酸酯反应的胺催化剂共混物。NIAXA-300催化剂为可购自迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterials)的叔胺延迟作用催化剂。甲酸可购自奥林巴斯工业化学(QuimicaIndustrialOlympus)。丙三醇可购自波其德卡原料(PochtecaMateriasPrimas)。SPECFLEXNC701共聚物多元醇，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，为含共聚的苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，并且具有约40wt％固体并且OH数为约22mgKOH/g。VORANOLCP6001多元醇，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，为丙三醇引发的环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇，其中官能度为3，当量为2,040并且氧乙烯含量为约15wt％。VORANOL4240多元醇，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，为环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇，其中官能度为2，并且平均分子量为4,000。SPECFLEXNC630多元醇，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，为环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其中官能度为4.2，当量为1,810并且氧乙烯含量为15.5wt％。DIEXTERTMG156T-63多元醇，可购自科意(Coim)，为当量为890并且OH数为63mgKOH/g的聚酯多元醇。VORANOL2110多元醇，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，为聚氧丙烯多元醇，其中官能度为2，当量为510并且OH数为110mgKOH/g。VORANOL370多元醇，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，为聚氧丙烯多元醇，其中官能度为6.9，当量为152并且OH数为369mgKOH/g。TEGOSTABB8715表面活性剂为可购自赢创工业(EvonikIndustries)的硅类表面活性剂。PAPI94异氰酸酯，可购自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)，为聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，其含有MDI，并且官能度为约2.3，异氰酸酯当量为约131，并且NCO含量为约32wt％。异氰酸酯1为SPECFLEXNE170异氰酸酯，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。它是包含二苯基甲烷二异氰酸酯与二醇的反应产物的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和异氰酸酯终止的预聚物的共混物，其NCO含量为27.6wt％至29.2wt％。异氰酸酯2为SPECFLEXNE396异氰酸酯，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。它是NCO含量为30.1wt％至31.6wt％的异氰酸酯终止的预聚物，其包含聚醚多元醇与含MDI和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的异氰酸酯混合物的反应产物。异氰酸酯3为VORALUXHE134异氰酸酯，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。它是NCO含量为29.4wt％至30.2wt％的异氰酸酯终止的预聚物，其包含聚醚多元醇与含MDI和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的异氰酸酯混合物的反应产物。异氰酸酯4为SPECFLEXNE136异氰酸酯，可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。它是NCO含量为25wt％至27wt％的异氰酸酯终止的预聚物，以预聚物组合物的总重量计，其包含约16.8wt％的官能度为3、当量为2568并且氧乙烯含量为61wt％至65wt％的聚醚多元醇与含约36.8wt％的亚甲基二苯基二异氰酸酯、约23.2wt％的碳化二亚胺-改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯和约23.2wt％的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的异氰酸酯混合物的反应产物。在实例中使用以下标准分析设备和方法。羟基(OH)数多元醇的OH数根据ASTMD4274方法测量。异氰酸酯(NCO)含量异氰酸酯化合物的异氰酸酯(NCO)含量根据ASTMD445方法测量。剥离粘附强度测试多层结构的剥离粘附强度根据福特实验室测试方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B测量。如果多层结构的剥离粘附强度为9N或更大，则多层结构通过剥离粘附强度测试。如果剥离粘附强度低于9N，则多层结构未通过剥离粘附强度测试。至少三个样品用于所述测试。样品的宽度为50mm，并且长度足以实现最小100mm的分层。使用拉力测试机如下进行剥离粘附强度测试：1.将面材料与泡沫分离。如以下步骤(1)至步骤(4)继续进行。在表面到泡沫地确定粘附强度后，保留每个样品。(1)沿每个测试样本的宽度将面材料(涂层或层压制品)与背衬材料在样品长度方向上手动分离约40mm的距离。当必要时这可通过使用合适的溶剂辅助。(2)在距拉力测试机的相反夹具25mm距离处设置牵拉夹具。确保分开的面材料在静止夹具中并且背衬材料在牵拉夹具中，使得样品的纵向轴线与夹具的闭合钳口形成直角。夹持的方法应确保无打滑或材料破坏。已发现液压关闭的平面夹具令人满意。(3)启动机器并且在速率为125mm/分钟下分离样品，确保对于至少100mm分离距离获得数据。量测可通过卡片记录器或介面计算机进行。(4)忽略对于前10％和最后10％的变动的数据并且确定峰值和谷值的平均值。2.将背衬材料与泡沫在用于面材料分离的测试样本的相对端处手动分离。确保分开的背衬材料在静止夹具中并且分开的泡沫和面材料在牵拉夹具中。如以上步骤(1)至步骤(4)继续进行。3.在测试粘附强度后检查在测试样品上的泡沫的两侧。确定在分层期间泡沫部分是否破裂使一些泡沫黏附于任一表面。如果这已发生，则对于其中“泡沫撕裂”发生侧或多侧对测试样本作记号“泡沫撕裂”。如果“泡沫撕裂”仅在一个测试样本的一侧上出现，则不考虑该结果并且报告对于剩余两个样品侧的平均粘附强度。如果“泡沫撕裂”在两个或三个样品的相同侧上出现，则报告该侧的粘附强度为泡沫撕裂。4.如果在不使泡沫破裂的情况下不可能将泡沫与面材料或背衬材料手动分离，则报告其中出现这种情况的侧或多侧的粘附强度为“泡沫撕裂”。压缩力偏转(CFD)在高压机器(压力：14MPa)中混合多元醇组合物和异氰酸酯组分(总重量：740克)，然后在60℃下将其倒入11升模具中。三分钟后，将所得的泡沫脱模并且在测试之前将其在室温下放置约24小时。泡沫的CFD值根据ASTMD3574-03方法测量。该测试由测量在泡沫样品的整个顶部区域的上方产生50％压缩必需的力构成。反应性量测(1)手动混合实验测量反应性使用瞬间类型混合器在3500转/分钟(rpm)下将多元醇组合物和异氰酸酯组分(总重量：80克)在1升容器中于室温(22℃至25℃)下混合10秒。一旦所有组分混合，则确定所得混合物的反应性。(2)通过高压机器实验测量反应性将多元醇组合物和异氰酸酯组分(总重量：80克)在克劳斯玛菲(KraussMaffei)高压机器(压力：11MPa至18MPa，温度：30℃)中混合，然后在室温下将其倒入1升容器中以确定所得混合物的反应性。乳白时间通过从混合多元醇组合物和异氰酸酯组分开始直到泡沫开始发起的时间段测量。胶凝时间通过从混合多元醇组合物和异氰酸酯组分开始直到在将钢针或压舌板插入到1厘米至2厘米的泡沫深度中后长串材料可被拉掉的时间段测量。杯顶部时间(Topofcuptime)通过从混合多元醇组合物和异氰酸酯组分开始直到所得混合物达到容器的顶部边缘的时间段测量。发起时间通过从混合多元醇组合物和异氰酸酯组分开始直到泡沫停止发起的时间段测量。表干时间通过从混合多元醇组合物和异氰酸酯组分开始直到泡沫对触摸不再发粘的时间段测量。实例(Ex)1和比较实例(CompEx)A至比较实例D将4.95升圆柱形模具用于测量由在表1中给出的实例1和比较实例A至比较实例D的调配物制备的泡沫的自破碎特性。该模具适于测量模具压力并且在模具的下部部分中具有阀门。可打开阀门以在打开模具之前释放压力。将模具加热并且维持在60℃下。使用瞬间类型混合器在3500rpm下将每种调配物的多元醇组合物和异氰酸酯组分(总重量：331克)在25℃下手动混合10秒。然后将所得混合物倒入模具中用于性能测试。最大压力是在将多元醇组合物和异氰酸酯组分混合后4分钟时的模具压力。最小压力如下确定：在将多元醇组合物和异氰酸酯组分混合后4分钟后，打开在模具的下部部分中的阀门。1分钟后，测量模具压力并且将其定义为最小压力。预期自破碎泡沫的最小压力为0。以上特性在表2中示出。由比较实例A至比较实例C的调配物制备的泡沫是闭合泡沫。由比较实例D的调配物制备的泡沫塌陷。由实例1的调配物制备的泡沫示出最小压力(5分钟)为0。这表明由本发明的调配物制备的泡沫为自破碎泡沫。表1*每100重量份的多元醇组合物的重量份表2实例(Ex)2和比较实例E至比较实例J实例2基于与在表1中给出的实例1相同的调配物通过手动混合实验制备。比较实例E至比较实例J基于在表3中示出的调配物通过手动混合实验制备。通过上述手动混合测试方法测量的以上调配物的反应性在表4中示出。由比较实例E的调配物制备的聚氨酯泡沫在泡沫表面上具有模腔。对于比较实例F的调配物的反应时间太短而不能允许足够的处理时间。对于比较实例G的调配物的反应时间太长而不可接受。由比较实例I的调配物制备的泡沫塌陷。比较实例H和比较实例J以及实例2的调配物均示出所需反应时间。由实例2的调配物制备的泡沫的硬度也根据上述测试方法测定。此类泡沫具有令人满意的硬度，其中CFD值为6KPa至8KPa。表3表4*反应时间通过手动混合方法测量。**得到的泡沫塌陷。多层结构1和比较多层结构A和比较多层结构B多层结构1以及比较多层结构A和比较多层结构B基于在表5中示出的调配物制备。将具有四个模腔的两部分1.22升模具加热并且维持在60℃下。然后使用真空系统将一片聚氨酯膜(厚度：0.001英寸(25微米))放入模具的下部部分中。将另一片聚氨酯膜手动地放入模具的上部部分中。将每种调配物的多元醇组合物和异氰酸酯组分(总重量：82克)在克劳斯玛菲(KraussMaffei)高压机器中混合，然后注射到维持在60℃下的模具的模腔中。在自将混合物注射到第一模腔中20秒后，闭合模具。在60秒后，使所得的多层结构脱模。在多层结构中的泡沫的密度根据ASTMD3574方法测量。得到的调配物、泡沫以及多层结构的特性在表5中示出。比较实例H的调配物能够填充模具的四个模腔。然而，由此类调配物制备的泡沫易于手动地从聚氨酯膜剥离(比较多层结构A)。这表明由比较实例H的调配物制备的泡沫对聚氨酯膜的粘附力非常差。比较实例J的调配物能够填充模具的四个模腔。然而，根据福特实验室测试方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，由此类调配物制备的比较多层结构B示出低于9N的剥离粘附强度，由此未通过剥离粘附强度测试。通过上述高压机器测试方法测量的实例1的调配物的反应性在表5中示出。该调配物示出希望的反应性，其能够填充模具的四个模腔。由实例1的调配物制备的泡沫的模塑密度为55kg/m3。包含此类泡沫的多层结构1能够在80秒内脱模并且没有通过肉眼可观察的表面缺陷。根据福特实验室测试方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，多层结构1满足9N的剥离粘附强度要求。这表明由本发明的调配物制备的泡沫具有对聚氨酯膜足够的粘附力。多层结构2多层结构2基于在表1中给出的实例1的调配物制备。将两部分4.95升模具加热并且维持在60℃下。然后将一片聚乙烯膜(厚度：40微米)放入模具的上部部分中。将调配物的多元醇组合物和异氰酸酯组分(总重量：272克)在OMS高压机器中混合，然后注射到维持在60℃下的模具中。在自将混合物注射到模具中20秒后，闭合模具。在60秒后，使所得的多层结构脱模。在多层结构2中的泡沫的密度根据ASTMD3574方法测量。得到的泡沫和多层结构2的特性在表5中示出。实例1的调配物示出希望的反应性，其能够填充模具。由实例1的调配物制备的泡沫的模塑密度为55kg/m3。包含此类泡沫的多层结构2能够在80秒内脱模并且没有通过肉眼可观察的表面缺陷。根据福特实验室测试方法(FordLaboratoryTestMethod)BN151-05方法B，多层结构2实现12N的剥离粘附强度，这满足9N的粘附强度要求。这表明由本发明的调配物制备的泡沫具有对聚乙烯膜足够的粘附力。表5比较多层结构A比较多层结构B多层结构1多层结构2用于制备泡沫的调配物比较实例H比较实例J实例1实例1乳白时间*，秒----55凝胶时间*，秒----1515杯顶部时间*，秒----3535发起时间*，秒----4343表干时间*，秒----360360模塑的泡沫密度，kg/m35555剥离粘附强度测试未通过未通过通过通过*反应时间通过高压机器方法测量。当前第1页1 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