聚合物树脂组合物以及基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的制作方法

本发明涉及聚合物树脂组合物和基于偏二氟乙烯的聚合物模制产品。更具体地，本发明涉及聚合物树脂组合物以及从所述聚合物树脂组合物获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品，所述聚合物树脂组合物不仅可以改善结晶程度和结晶度，同时保证高冲击强度，从而改善机械强度、耐热性和耐化学性，而且还可以使模制后发生的后收缩率(post-shrinkage)最小化并极大地减少模制或加工时间。
背景技术：
：基于偏二氟乙烯的聚合物树脂是基于氟的树脂，其具有优良的机械性质、耐气候性(weatherresistance)、耐化学性、电化学稳定性、耐燃性等，并且在多种工业诸如涂料、电子产品、薄膜(film)和分离膜中广泛使用。基于偏二氟乙烯的聚合物树脂是包括结晶区域和无定形区域的半结晶聚合物树脂，并且特别地，所述半结晶聚合物树脂的结晶程度影响其总体物理性质和特性。通常，已知的是，随着半结晶聚合物树脂的结晶程度增加，机械强度、耐热性和耐化学性等被改善。最近，在此
技术领域：
，存在对用于以高效的方式制造聚亚乙烯基树脂组合物(polyvinylideneresincomposition)和具有优良的强度和耐化学性的模制产品的技术的增加的需求。例如，韩国专利公开公布第2013-0110848号公开了通过多阶段热处理加工诸如加热、冷却和烧结改善结晶度以获得高度结晶的聚亚乙烯基树脂的方法，并且存在不利之处，因为需要很多时间来完成最终的制造。另外，韩国专利公开公布第10-2013-0016153号公开了通过由拉伸过程改善聚亚乙烯基树脂的结晶度来制造高强度中空纤维膜的方法，但在此类中空纤维膜的制造方法中，在拉伸之前的阶段的用于获得足够的结晶度的热处理步骤是必要的。因此，存在对于开发能够通过简化的工艺和简单的方法提供具有优良的物理性质的聚亚乙烯基树脂组合物和模制产品的方法的需求。现有技术文献专利文献(专利文献1)韩国专利公开公布第10-2013-0110848号(专利文献2)韩国专利公开公布第10-2013-0016153号发明详述技术问题为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物不仅可以改善结晶程度和结晶度，同时保证高冲击强度，从而改善机械强度、耐热性和耐化学性，而且还可以使在模制后发生的后收缩率最小化并极大地减少模制或加工时间。本发明的另一个目的是提供基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品，所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品不仅可以改善结晶程度和结晶度，同时保证高冲击强度，从而改善机械强度、耐热性和耐化学性，而且还可以使在模制后发生的后收缩率最小化并极大地减少模制或加工时间。技术解决方案为了实现这些目的，本公开内容提供了聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；和一种或更多种类型的成核剂，其选自由有机磷酸盐(organicphosphate)和被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃。此外，本公开内容提供了基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品，所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品包含聚合物树脂组合物的熔体挤出物。在下文中，根据本发明的具体实施方案的聚合物树脂组合物和基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品将被更详细地描述。根据本发明的一个实施方案，可以提供聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；和一种或更多种类型的成核剂，其选自由有机磷酸盐和被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃。以前，为了增加基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的结晶程度，已经进行多阶段热处理工艺步骤，但存在限制：需要很多时间以在热处理工艺期间获得足够的结晶程度。因此，本发明的发明人进行了改善基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的物理性质的研究，并且通过实验发现，当使用上述具体的成核剂(选自由有机磷酸盐和被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃组成的组的一种或更多种化合物)以及基于偏二氟乙烯的聚合物树脂时，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的结晶程度和结晶速率可以被提高并且晶体的尺寸可以被小型化，从而改善基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的物理性质诸如拉伸强度、挠曲模量、强度和耐化学性。基于这样的发现已经完成了本发明。可以通过混合基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和选自由有机磷酸盐和被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃组成的组的一种或更多种类型的成核剂获得以上描述的聚合物树脂组合物。另外，可以通过在高温下、例如在130℃至250℃的温度下熔化以上混合的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和成核剂来获得聚合物树脂组合物。基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以具有诸如α型、β型和γ型的晶体结构。α型是热动力学上最稳定的，并且可以取决于具体加工条件具有β型或γ型的晶体结构。通常的半结晶聚合物作为均匀聚合物存在，所述均匀聚合物通过在比该聚合物的熔点更高的温度下加热被熔化，并且当它们被冷却至特定结晶温度时，内部的聚合物链将在特定的有序阵列中彼此成束以产生晶核。在晶核的中心，聚合物链形成片层(lamellae)，同时它们以更有序的阵列折叠，所述阵列生长成球晶(spherulite)。联接分子(tiemolecule)在两个或更多个片层之间形成桥，并且联接分子还填充片层以使结构更坚固。这是赋予半结晶聚合物的机械强度的原因。通常，联接分子的数目随着分子量增加而增加，并且该数目随着结晶速率增加而增加。当普通的纯聚合物在熔融状态下冷却时，它自身的链成束并且生长为核以实现结晶，这被称为均匀成核。此时，成核速率是待被过冷的温度的函数，并且当熔融的聚合物被快速冷却时，同时形成大量的小且细的核，并且相反地，当熔融的聚合物被缓慢冷却时，形成少量的大的球形晶体。本发明的发明人添加了特定的成核剂以改善基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的结晶度或结晶，所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂是半结晶聚合物。由于成核剂的结晶行为被称为非均匀成核，并且以上成核剂用于形成大量细晶体和提高结晶速率。通过使用以上提及的成核剂，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂中的联接分子的数目可以快速增加，由此以上基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的机械性质可以被极大地增加。如上所述，成核剂可以是被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃、有机磷酸盐或其两种或更多种的混合物。有机磷酸盐可以包括芳香族磷酸酯金属盐，并且有机磷酸盐可以包括芳香族磷酸酯金属盐。芳香族磷酸酯金属盐意指含有具有6至20个碳原子的至少一个芳香族官能团的磷酸酯金属盐。具体地，芳香族磷酸酯金属盐可以包括由以下化学式1代表的化合物。[化学式1]在化学式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，X是具有1至5个碳原子的直链或支链亚烷基，并且n为1或2。此外，当n为1时，M是碱金属，并且当n为2时，M是碱土金属或羟基铝。此外，在化学式1中，R1、R3、R6和R8各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且R2、R4、R5和R7可以为氢。化学式1的化合物的具体实例可以包括由以下化学式2至6代表的化合物。[化学式2][化学式3][化学式4][化学式5][化学式6]另一方面，作为成核剂，可以使用被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃。羧酸金属盐官能团意指金属羧酸盐官能团，并且其具体实例可以包括羧酸锂基团、羧酸钠基团和羧酸钾基团。双环烷烃意指其中两个脂族环被结合的化合物，并且具有5至15个碳原子的双环烷烃的具体实例包括双环[2.2.1]庚烷和双环[2.2.2]辛烷。具体地，被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃可以包括被选自由羧酸锂基团、羧酸钠基团和羧酸钾基团组成的组的1至4个官能团取代的双环[2.2.1]庚烷或双环[2.2.2]辛烷。相对于100重量份的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂，聚合物树脂组合物可以包含0.01重量份至5重量份的成核剂。如果成核剂相对于基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量太低，归因于使用成核剂的效果(例如，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的结晶程度和结晶速率被提高，和晶体的尺寸被小型化，或基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的物理性质诸如拉伸强度、挠曲模量、强度和耐化学性被改善)可能不显著。另外，如果成核剂相对于基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量太高，残留在基于偏二氟乙烯的聚合物树脂中的成核剂的量增加，使得成核剂可能在树脂中聚集并且不均匀地分布，并且另外，提高基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的结晶程度和结晶速率或使晶体的尺寸小型化的功能可能反而被抑制。另一方面，上述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂意指包含偏二氟乙烯重复单元的聚合物或共聚物。具体地，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物、以及其混合物。偏二氟乙烯共聚物包括偏二氟乙烯单体和其他单体的共聚物，所述其他单体诸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟氯乙烯。基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以具有100,000至1,000,00、250,000至800,000、或300,000或600,000的重均分子量。如果基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的重均分子量太小，聚合物树脂组合物或从其产生的树脂模制产品的机械性质、耐化学性以及类似性质不被充分地保证。另外，如果基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的重均分子量太大，聚合物树脂组合物的粘度太高，这可能使得难以产生树脂模制产品，并且成核剂可能不均一地分散。基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以具有0.1g/10min至30g/10min的熔体指数(230℃，负载量5kg)。另一方面，考虑到从其产生的树脂模制产品的用途或期望的物理性质，本发明的一个实施方案的聚合物树脂组合物还可以包含通常可以被添加至聚合物树脂的添加剂。例如，本发明的一个实施方案的聚合物树脂组合物还可以包含选自由以下组成的组的至少一种添加剂：抗氧化剂、润滑剂、耐热剂、UV稳定剂、中和剂、色素、耐划伤性改进剂和除臭剂。另一方面，根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含聚合物树脂组合物的熔体挤出物的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品。如以上所述，当使用特定的成核剂(选自由有机磷酸盐和被一个或更多个羧酸金属盐官能团取代的C5-C15双环烷烃组成的组的一种或更多种化合物)以及基于偏二氟乙烯的聚合物树脂时，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的结晶程度和结晶速率可以被提高，并且晶体的尺寸可以被小型化，由此可以提供具有诸如高的拉伸强度、挠曲模量、强度和耐化学性的物理性质的树脂模制产品。基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品可以通过在130℃至250℃的温度下熔化并挤出上述聚合物树脂组合物来获得。另外，它可以经历注射模制过程。涉及基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和成核剂的内容包括上文在一个实施方案的聚合物树脂组合物中描述的那些。根据ASTMD790测量的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的挠曲模量可以为20,000kgf/cm2或更大，或20,000kgf/cm2至25,000kgf/cm2。根据ADTMD638测量的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的拉伸强度可以为530kgf/cm2或更大，或530kgf/cm2至560kgf/cm2。基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品可以具有60％至75％的相对结晶度。此相对结晶度可以通过X射线衍射分析(XRD)数据中的结晶峰的面积与结晶峰的面积和无定形峰的面积之和的比率来确定。基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品可以被产生并在诸如聚合物薄膜、分离膜、中空纤维膜或多种注射模制产品或挤出模制产品的应用中使用。有益效果根据本发明，可以提供聚合物树脂组合物和基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品，所述聚合物树脂组合物不仅可以改善结晶程度和结晶度，同时保证高冲击强度，从而改善机械强度、耐热性和耐化学性，而且还可以使在模制后发生的后收缩率最小化并极大地减少模制或加工时间。附图简述图1示出了在实验实施例3中获得的XRD图。图2示出了在实验实施例4中获得的SEM放大图像(x100倍)。具体实施方式在下文中，在以下实施例中将更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的内容不被意图被这些实施例限制。[实施例和比较实施例：基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的制备]实施例1将0.3重量份的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂[熔体指数(230℃，负载量5kg)：约10g/10min]和由以下化学式1代表的芳香族磷酸酯金属盐在Henschel混合器中混合3min，并且然后用双螺杆挤出机在约220℃下挤出，以获得具有约1mm至2mm直径的小球状树脂组合物。使用150吨模制挤出机(DONGSHINHydraulics,PRO-150WD)从以上制备的小球状树脂组合物制备拉伸强度测试片(ASTMD638)、挠曲模量测试片(ASTMD790)以及悬臂梁冲击强度(Izodimpactstrength)测试片(D258)。[化学式1]实施例2以与实施例1相同的方式制备树脂模制产品和测试片，除了使用顺式-内型-双环(2.2.1)庚烷-2-3-二羧酸二钠代替化学式1的芳香族磷酸酯金属盐。比较实施例以与实施例1相同的方式制备树脂模制产品和测试片，除了不使用化学式1的芳香族磷酸酯金属盐。[实验实施例：基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的物理性质的测量和观察]实验实施例1：熔点(Tm)和结晶温度(Tc)的测量通过使用差示扫描量热法(DSC)测量在实施例和比较实施例中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)。将在实施例和比较实施例中获得的5mg测试片在220℃下熔化持续5min，并且然后以10℃/min的冷却速率冷却，以便完全除去热历史(thermalhistory)，并从而测量结晶温度和产生的热量。将在室温下结晶的模制产品以10℃/min的速率再次加热至220℃，以测量熔点和吸收的热量。在这些条件下，测量结晶温度(Tc)、结晶时间(s)和熔点。【表1】DSC测量结果结晶温度(Tc)结晶时间熔点比较实施例1134℃76s170℃实施例1145℃68s172℃实施例2138℃73s170℃如在以上表1中示出的，确认的是，如与比较实施例1相比，在实施例1和2中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品不仅具有更高的结晶温度和熔点，而且还具有相对短的结晶时间。具体地，在实施例1和2中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品呈现出135℃或更高的结晶温度和170℃或更高的熔点。实验实施例2：熔体指数、拉伸强度和挠曲模量的测量通过以下表2中示出的方法测量在实施例和比较实施例中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的熔体指数、拉伸强度、挠曲模量和悬臂梁冲击强度。【表2】熔体指数、拉伸强度和挠曲模量的测量结果如在以上表2中示出的，确认的是，在实施例1和2中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品具有比比较实施例的树脂模制产品更高的拉伸强度和挠曲模量，并且还具有与比较实施例的树脂模制产品相当的冲击强度。具体地，在实施例1和2中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品具有20,000kgf/cm2的挠曲模量和530kgf/cm2或更大的拉伸强度。实验实施例3：基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的相对结晶度的测量通过反射在0℃至70℃的温度范围内对在实施例1和2中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品进行X射线衍射分析(XRD)，并且通过使用具有2.5或更少的产生的FWHW的峰的面积比率来确定基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的相对结晶度。获得的X射线衍射分析图在图1中示出。【表3】由XRD测量的相对结晶度X射线衍射(XRD)相对结晶度(FWHM<2.5)比较实施例52.6％实施例163.6％实施例262.2％*FWHM＝半高全宽(Fullwidthathalfmaximum)*结晶度＝(结晶峰的面积/(结晶峰的面积+无定形峰的面积)X100如在以上表3中示出的，确认的是，实施例1和2的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品具有比比较实施例的树脂模制产品更高的相对结晶度，并且具体地具有60％至70％的相对结晶度。还确认的是，如与比较实施例的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的α型X射线散射峰相比，实施例1和实施例2的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的散射峰被稳定化。实验实施例4：使用SEM观察晶体生长尺寸使用加热阶段和SEM观察在实施例和比较实施例中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品。具体地，使用加热阶段将在实施例和比较实施例中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的测试片加热至多达220℃并且完全熔化持续5min，然后在162℃下等温结晶，并且通过SEM测量测试片的结晶行为。如在图2中示出的，确认的是，被包含在实施例1和比较实施例中获得的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品中的聚合物晶体是较小的，因此在实施例的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂模制产品的情况下，生长大量的小晶体以改善整体的结晶度和结晶温度。当前第1页1 2 3