一种PVDF阴离子交换膜的溶液接枝制备法的制造方法与工艺

：本发明属于阴离子交换膜制备技术领域，具体是涉及一种PVDF阴离子交换膜的溶液接枝制备方法。

背景技术：
：聚偏氟乙烯具有突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也较低，因此受到众多科研工作者的青睐，成为高分子膜材料研究中的佼佼者。化学接枝法制备PVDF离子膜是一种操作简单，设备投资低，可以进行大规模生产的方法，具有较好开发前景。但目前，文献上报道的化学接枝制备PVDF离子交换膜方法中，均是首先制备PVDF基膜或PVDF碱处理膜，然后在膜的表面再进行接枝反应。该方法中，接枝反应主要局限于膜表面，反应作用深度有限，接枝上的基团主要分布在膜表面，所以生成的PVDF离子交换膜物理化学性能也有一定局限性。本发明采用溶液接枝方法，首先对聚偏氟乙烯溶液进行碱处理，再在溶液体系中依次加入引发剂、单体和交联剂，直接在PVDF大分子上接枝单体，然后制膜，得到PVDF接枝膜，使接枝基团均匀分布在膜内部和表面，从而再进行季铵化，得到性能优良的PVDF阴离子交换膜。该方法简单易行，膜性能优良，并具有较好环保性和较低成本，该研究在目前尚未见到公开报道。采用该方法一方面有效将阴离子交换基团引入PVDF基膜中，另一方面避免了使用阴离子交换膜常规制备中应用的氯甲醚等致癌物质。

技术实现要素：
：发明目的：为了解决上述现有技术中存在的各种问题，本发明提出了一种环境友好型PVDF阴离子交换膜溶液化学接枝制备法，有效将阴离子交换基团引入PVDF基膜中，避免了使用致癌物质氯甲醚，降低了制膜成本，克服了上述缺陷。技术方案：一种PVDF阴离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：(1)在浓度为80g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其占PVDF粉末质量百分数为11％-16％，搅拌进行碱处理反应0.5-4h；(2)然后在氮气保护下，依次加入引发剂过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯甲基苯乙烯、和二乙烯苯，继续将上述PVDF反应体系搅拌，在50-90℃下进行接枝反应1-6h；(3)反应结束后，在上述反应体系中加入六水氯化镁，浓度为0-1mol/L，继续反应30分钟；(4)反应结束，将反应混合物过滤，并静置至完全脱泡，浇铸到洁净的玻璃板上，刮膜，再放入50-90℃烘箱中干燥2-12小时，自然冷却至室温，将膜取出放在蒸馏水中浸泡一段时间，使膜从玻璃板上自然脱落；用蒸馏水将膜冲洗干净备用；(5)取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超过膜，在45℃下进行季胺化反应7小时，将得到的膜浸泡在蒸馏水中，即为OH-型阴离子交换膜。步骤(2)中过氧化二苯甲酰在反应混合物中的浓度为3g/L-6g/L，甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯甲基苯乙烯在反应混合物中的浓度为0.2mol/L-0.8mol/L，二乙烯苯在反应混合物中的浓度为0mol/L-0.2mol/L。步骤(4)中用蒸馏水将膜冲洗干净，并将膜分割成3×3cm2大小备用。优点及效果：本发明提出了一种PVDF阴离子交换膜溶液化学接枝制备法，具有如下优点：(1)、本发明方法操作简单，原料来源方便，避免了使用致癌物质氯甲醚，碱处理、引发和接枝均在同一溶液体系中进行，环保性较好，成本较低。(2)、一方面可有效将阴离子交换基团引入PVDF基膜内部和表面，另一方面又避免了使用阴离子交换膜常规制备中应用的氯甲醚等致癌物质，易于实现规模化工业生产。(3)、该膜可广泛应用于电渗析法对稀盐溶液进行浓缩或脱盐、作为湿法冶金工业中的电解隔膜、作为阴离子选择电极、作为碱性燃料电池隔膜等工业领域。附图说明：图1为PVDF阴离子交换膜制备过程中得到的接枝膜(1)和阴离子交换膜(2)的红外光谱图。从图1曲线(2)中可以看出约在3750-3150cm-1区间出现了明显的新特征峰，这是O-H基团和水的振动吸收峰，表明亲水性离子交换基团被成功引入接枝膜上，使得该离子膜含有O-H基团，并更容易吸附水。参考文件中为PVDF接枝膜(1)与PVDF阴离子交换膜(2)的照片。从图中可以看出接枝膜的颜色为浅黄色，对该接枝膜进行季铵化后，膜中生成碱性季铵基团，膜的颜色加深，变成棕黑色。具体实施方式：下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。一种PVDF阴离子交换膜的溶液接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：(1)在浓度为80g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的(PVDF)N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，使其(原硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾)占PVDF粉末质量百分数为11％-16％，搅拌进行碱处理反应0.5-4h；(2)然后在氮气保护下，依次加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯甲基苯乙烯、和二乙烯苯(DVB)，继续将上述PVDF反应体系搅拌，在50-90℃下进行接枝反应1-6h；(3)反应结束后，在上述反应体系中加入六水氯化镁，浓度为0-1mol/L，继续反应30分钟；(4)反应结束，将反应混合物过滤，并静置至完全脱泡，浇铸到洁净的玻璃板上，刮膜，再放入50-90℃烘箱中干燥2-12小时，自然冷却至室温，将膜取出放在蒸馏水中浸泡一段时间，使膜从玻璃板上自然脱落；用蒸馏水将膜冲洗干净备用；(5)取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超过膜，在45℃下进行季胺化反应7小时，将得到的膜浸泡在蒸馏水中，即为OH-型阴离子交换膜。步骤(2)中过氧化二苯甲酰在反应混合物中的浓度为3g/L-6g/L，甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯甲基苯乙烯在反应混合物中的浓度为0.2mol/L-0.8mol/L，二乙烯苯在反应混合物中的浓度为0mol/L-0.2mol/L。步骤(4)中用蒸馏水将膜冲洗干净，并将膜分割成3×3cm2大小备用。实施例1：在浓度为1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应0.5h。然后在氮气保护下，依次加入引发剂过氧化苯甲酰，浓度为4g/L、甲基丙烯酸缩水甘油酯，浓度为0.3mol/L和二乙烯苯，浓度为0.02mol/L，继续将上述PVDF反应体系搅拌，在65℃下进行接枝反应5h。反应结束，将反应混合物过滤，并静置至完全脱泡，浇铸到洁净的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中干燥5小时，自然冷却至室温，将膜取出放在蒸馏水中浸泡一段时间，使膜从玻璃板上自然脱落。用蒸馏水将膜冲洗干净，并将膜分割成3×3cm2大小备用。取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超过膜，在45℃下进行季胺化反应7小时，将得到的膜浸泡在蒸馏水中，即为OH-型阴离子交换膜。实施例2：在浓度为1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应4h。然后在氮气保护下，依次加入引发剂过氧化苯甲酰，浓度为4g/L、甲基丙烯酸缩水甘油酯，浓度为0.4mol/L和二乙烯苯，浓度为0.02mol/L，继续将上述PVDF反应体系搅拌，在65℃下进行接枝反应5h。反应结束后，将反应混合物过滤，并静置至完全脱泡，浇铸到洁净的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中干燥5小时，自然冷却至室温，将膜取出放在蒸馏水中浸泡一段时间，使膜从玻璃板上自然脱落。用蒸馏水将膜冲洗干净，并将膜分割成3×3cm2大小备用。取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超过膜，在45℃下进行季胺化反应7小时，将得到的膜浸泡在蒸馏水中，即为OH-型阴离子交换膜。实施例3：在浓度为1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸钠，使其占PVDF粉末质量百分数为13％，搅拌进行碱处理反应2h。然后在氮气保护下，依次加入引发剂过氧化苯甲酰，浓度为3g/L、甲基丙烯酸缩水甘油酯，浓度为0.3mol/L和二乙烯苯，浓度为0.02mol/L，继续将上述PVDF反应体系搅拌，在65℃下进行接枝反应5h。反应结束后，将反应混合物过滤，并静置至完全脱泡，浇铸到洁净的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中干燥5小时，自然冷却至室温，将膜取出放在蒸馏水中浸泡一段时间，使膜从玻璃板上自然脱落。用蒸馏水将膜冲洗干净，并将...