本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物的制备，尤其涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物制备过程中的醇解方法。
背景技术：
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，因其结构的特殊性，而集聚乙烯良好的加工性和乙烯醇聚合物的高气体阻隔性于一体，是一种新型阻隔材料。其阻气性比聚酰胺(PA)高100倍，比PE、PP高10000倍。此外，EVOH还具有优异的透明性、机械强度、耐磨性等，是VAc产品链中的重要产品之一。阻隔性包装和汽车油箱是EVOH主流消费市场，特别是汽车油箱领域将是未来EVOH增长最快的消费领域。
通常情况下，EVOH中含20％～40％摩尔含量的乙烯，60％～80％的乙烯醇，它可看作是聚乙烯醇(PVA)的改性物，其生产工艺与PVA相似，简要来说它是先通过乙烯和醋酸乙烯酯在一定压力下发生聚合反应，而得到含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯、醋酸乙烯酯(VAC)和极少量的水等混合物的聚合反应产物，之后再对其进行醇解反应或部分醇解反应而得到的醇解产物。其中，在对聚合反应产物中含有的EVA进行醇解反应或部分醇解反应时，由于醇解原料采用直接来自聚合反应所制得的聚合反应产物，其中含有的醋酸乙烯酯和极少量的水等杂质影响了醇解反应的顺利进行，导致了醇解反应的速度无法控制，并容易发生副反应，进而造成产品的着色，使终 产品的色相变差。此外，通常醇解时由于是将大量作催化剂的碱，直接加入到醇解器中与聚合反应产物中的EVA在高温下进行醇解反应，而醇解反应是一个先快后慢的反应，传统的生产工艺主要针对醇解后期反应速率的控制，前期的反应速率的控制鲜有涉及，同时研究发现，催化剂加入后醇解反应迅速进行，生成了大量的副产物醋酸甲酯，而在高温下来不及除去的醋酸甲酯易被氧化成易着色的醛类物质，这是导致EVOH色相较黄、外观较差、影响终产品品质的重要原因之一。同时，由于目前多采用氢氧化钠作催化剂，这样就不可避免地在EVOH产品中引入了残存的醋酸酯基和钠离子，然而醋酸酯基的量对EVOH产品的阻透性有着决定性的作用，钠离子的存在不仅影响了EVOH产品的纯度和色相，增加了产品中的灰分含量(传统工艺制备的EVOH中灰分含量为0.5％或者更高)，降低了其透明性、机械强度等性能，进而影响了其应用；为此，目前主要的解决方案是通过物理洗涤的方式去除醋酸钠，但它使EVOH制备流程增长，增加了EVOH生产工艺的复杂性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物制备过程中的醇解方法，该方法可实现醇解反应有效顺利地进行，并能降低EVOH的黄色度，明显改善EVOH的色相，从而提高终产品EVOH的品质。
本发明的目的是这样实现的：
一种乙烯-乙烯醇共聚物制备过程中的醇解方法，其醇解原料采用直接来自EVOH制备过程中由乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应而 制得的聚合反应产物，其特征在于，它按以下步骤进行：
1)醇解原料的提纯和调配
对醇解原料进行提纯处理，使其中的VAC含量为0.1～3wt％，水含量为0.05～0.3wt％，其中水含量不宜过低，这不仅出于成本考虑，而且少量的水有利于产物趋于更无规的排列，之后再加入醇类溶剂进行调配，得到含量为5～50wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；
2)催化剂溶液的调配
将催化剂与醇类溶剂配成含量为3～10wt％的催化剂溶液，搅拌使其充分溶解；
3)醇解反应
为了使反应更加均匀，控制上述催化剂溶液的总用量与上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液的用量，以重量比为1～5:10进行醇解反应；醇解时先在常温至40℃之间，加入部分的催化剂溶液进行预反应，之后升温再加入剩余的催化剂溶液继续反应，并不断把副产物带出去除，直到醇解反应进行完全。
作为进一步优化，上述提纯处理是将醇解原料升温至沸点以上，用醇类溶剂反复进行溶剂置换，而实现用醇类溶剂把VAC和极少量的水带出体系，以去除乙烯、VAC等杂质，使得醇解原料中的VAC含量为0.1～3wt％，水含量为0.05～0.3wt％。具体来说，提纯处理是将醇解原料于70～75℃下进行溶剂置换的。
为了不影响EVOH的着色，使产品色相更好，控制上述醇解原料中的VAC含量优选为0.1～1wt％，更优选为0.1～0.5wt％；为了控 制醇解反应的速度并减少副反应的发生，控制上述醇解原料中的水含量优选为0.05～0.2wt％，更优选为0.05～0.1wt％。
经调配所得的上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液的浓度，优选为10～30wt％。
上述醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙醇或/和丁醇，最优选为甲醇。这些溶剂作为醇解反应的介质，能溶解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物且不影响醇解反应，保证了共聚物与催化剂均匀接触，使反应有适当的醇解效率。
上述催化剂选择为无机碱、有机碱或者由无机碱和有机碱组成的混合碱。其中，无机碱，具体可采用金属氢化物或金属氢氧化物，如氢化钠、氢化钾、氢氧化钠或氢氧化钾，综合考虑制备成本和EVOH品质，优选采用氢氧化钠或氢氧化钾；有机碱，具体可采用四甲基胍(TMG)、碳酸胍(GCO3)、四甲基氢氧化铵(TMAH)或四乙基氢氧化铵，优选采用四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。采用混合碱时，有机碱与无机碱的摩尔配比为4.5∶1～14∶1。
作为更进一步优化，上述醇解反应是在搅拌状态下进行的，其搅拌转速为150～200rpm；醇解时先在常温至40℃之间，加入部分的催化剂溶液预反应10～30分钟，之后加热共沸再加入剩余的催化剂溶液继续反应，并采用抽真空、共沸或惰性气体带出等方式不断把副产物带出，反应1～8小时直到醇解完全。
再进一步来说，上述乙烯-乙烯醇共聚物制备过程中的醇解方法，具体是按照以下步骤进行的：
1)醇解原料的提纯和调配
上述醇解原料采用直接来自EVOH制备过程中，由乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应，而制得的聚合反应产物；将醇解原料升温至70～75℃，并加入甲醇进行溶剂置换，使得醇解原料中的VAC含量为0.1～3wt％，水含量为0.05～0.3wt％；之后再加入甲醇进行调配，得到含量为5～50wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；
2)催化剂溶液的调配
将催化剂与甲醇配成含量为3～10wt％的催化剂溶液，搅拌使其充分溶解；其中，催化剂选择为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，或者选择由摩尔配比为4.5∶1～14∶1的四甲基氢氧化铵与氢氧化钠组成的混合碱；
3)醇解反应
醇解反应中，控制催化剂溶液的总用量与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液的用量，以重量比为1～5:10计；醇解时，在搅拌转速为150～200rpm的搅拌状态下，先将重量份为100份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液和重量份为5～25份的催化剂溶液混合均匀，在常温至40℃之间，预反应10～30分钟，之后升温至65℃～85℃后再加入剩余的催化剂溶液混合继续反应，并不断加热共沸把副产物带出，反应1～8小时直到醇解完全，最后再经压榨、干燥，即得到EVOH。
本发明具有以下有益效果：
本发明方法中通过对醇解原料进行提纯和调配，减少了醇解原料中的乙烯、醋酸乙烯酯和极少量的水等杂质，保证了醇解反应速度的 良好控制，醇解反应的顺利进行，并减少了副反应的发生而影响产品的着色，使终产品的色相较好；且通过结合采用在低温下先加入部分催化剂进行预反应，之后升温再次醇解的方法，有效地控制了整体反应速率，提升了其醇解效果，减少了醛类物质的产生和着色现象的发生，降低了5～10％的EVOH黄色度，从而提高了终产品EVOH的品质。此外，采用有机碱替代或部分替代无机碱进行EVOH的制备，大幅度减少了产物中醋酸钠含量，其灰分含量可达到0.05％～0.2％，较传统工艺所制备的EVOH灰分低得多，且减少了EVOH洗涤负荷，减少水资源的使用，甚至可以省掉洗涤流程，减少了设备投入，既经济又环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种乙烯-乙烯醇共聚物制备过程中的醇解方法，它具体是按照以下步骤进行的：
1)醇解原料的提纯和调配
醇解原料采用直接来自EVOH制备过程中，由乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应，而制得的聚合反应产物，经检测该醇解原料按重量份计，由25份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、45份乙酸乙烯酯、30份溶 剂和1份杂质组成；将醇解原料升温至70℃以蒸出VAC、溶剂和水等杂质，并加入甲醇进行溶剂置换，直至醇解原料中的VAC含量为0.1wt％，水含量为0.05wt％；之后再加入甲醇进行调配，得到含量为10wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；
2)催化剂溶液的调配
将作为催化剂的四甲基氢氧化铵，与甲醇配成含量为3wt％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，搅拌使其充分溶解；
3)醇解反应
醇解反应中，控制四甲基氢氧化铵甲醇溶液的总用量与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液的用量，以重量比为1:2计；醇解时，在搅拌转速为150～160rpm的搅拌状态下，先将重量份为100份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液和重量份为25份的四甲基氢氧化铵甲醇溶液混合均匀，在常温下预反应30分钟，之后升温至75℃后再加入剩余的氢氧化钠甲醇溶液混合继续反应，并不断加热共沸把副产物带出，反应5小时直到醇解完全，最后压榨、干燥，即得到黄色度为2.3％，灰分为0.05％，醇解度99.1％的EVOH。
实施例2
一种乙烯-乙烯醇共聚物制备过程中的醇解方法，它具体是按照以下步骤进行的：
1)醇解原料的提纯和调配
醇解原料采用直接来自EVOH制备过程中，由乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应，而制得的聚合反应产物，经检测该醇解原料按重量 份计，由40份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、45份乙酸乙烯酯、15份溶剂和1份杂质组成；将醇解原料升温至75℃，并加入乙醇进行溶剂置换，使得醇解原料中的VAC含量为0.5wt％，水含量为0.1wt％；之后再加入乙醇进行调配，得到含量为30wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；
2)催化剂溶液的调配
将氢氧化钾与乙醇配成含量为10wt％的氢氧化钾乙醇溶液，搅拌使其充分溶解；
3)醇解反应
醇解反应中，控制氢氧化钾乙醇溶液的总用量与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液的用量，以重量比为1:10计；醇解时，在搅拌转速为190～200rpm的搅拌状态下，先将重量份为100份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液和重量份为5份的氢氧化钾乙醇溶液混合均匀，在40℃下预反应10分钟，之后升温至66℃后再加入剩余的氢氧化钾乙醇溶液混合继续反应，并不断加热共沸把副产物带出，反应1小时直到醇解完全，最后再经压榨、干燥，即得到黄色度为4.7％，灰分为0.12％，醇解度99.2％的EVOH。
实施例3-10
实施例3-10按如下物料、工艺及参数进行，其余设置均与实施例2同：