本发明涉及一种制备充炭黑橡胶母炼胶方法、采用该方法制备的充炭黑橡胶母炼胶，以及采用该充炭黑橡胶母炼胶制备的硫化胶产品。
背景技术：
：炭黑是迄今为止补强性最好的补强材料，自1912年，S.C.Mote首次使用炭黑增强橡胶以来，炭黑已经被广泛地用于天然橡胶和合成橡胶的补强。炭黑和橡胶的共混加工过程通常是由橡胶生产企业生产生胶，再由橡胶加工或使用企业使用开炼机、密炼机、螺杆挤出机等设备将生胶与炭黑进行混炼并加工成型，得到充炭黑橡胶母炼胶。然而，该常规方法中，生胶与炭黑的混炼过程存在高能耗、高成本、难分散等问题。目前解决这些问题的一种方法是，在生产生胶的过程中，在生胶未压成块之前，加入预分散的炭黑浆液。现有的充炭黑技术多是针对乳液聚合橡胶(简称“乳聚橡胶”)，即将橡胶乳液与炭黑浆液混合后，生产得到具有优良性能表现的充炭黑橡胶母炼胶。而目前针对溶液聚合橡胶(简称“溶聚橡胶”，以有机溶剂为分散基质)的充炭黑技术，则不仅能耗大，且难以得到力学性能优良的充炭黑橡胶母炼胶。目前，文献报道的橡胶溶液充炭黑方法中，橡胶溶液与炭黑浆液混合后，橡胶溶液中的有机溶剂是采用凝聚法除去的。该方法通过向橡胶溶液与炭黑浆液的混合液中通入水蒸气或热水，高温使有机溶剂倾向于气化脱离橡胶，同时水蒸气或水具有更低的表面能，因而更容易替代除去炭黑表面的有机溶剂。然而，该方法需使用2-3个高耗能的凝聚釜设备，有机溶剂的脱挥速率较慢，需要较长的时间和较高的热水或水蒸气消耗 才能将溶剂脱除，因而对设备、动力、蒸汽和时间的消耗巨大，生产成本高。除了能耗较大，成本高，该方法得到的充炭黑橡胶母炼胶生产的硫化胶的力学性能也有瑕疵。发明人研究后认为，这是因为橡胶溶液的溶剂为有机溶剂，例如脂肪烃、脂环烃、芳香烃等，而炭黑与这些有机溶剂接触后，表面会被这些溶剂覆盖或改性，即使在200℃的高温下也难以完全除去这些有机溶剂；而当表面包覆了有机溶剂的炭黑进入橡胶中后，由于空间位阻增大，炭黑表面的有机溶剂将变得更难去除，这些包覆在炭黑表面的有机溶剂形成了隔离层，不仅会阻止炭黑与橡胶的紧密结合，还会在硫化等高温加工条件下形成气孔，最终使硫化胶的力学性能下降。专利文献CN101115785A中公开了一种橡胶-填充材料母炼胶的制备方法。该方法采用具有特定粒度分布的水分散浆料，将水分散浆料与二烯系橡胶溶液混合，加热至水与有机溶剂的共沸点之上蒸发除去有机溶剂，脱水后边施加机械剪切力边干燥，除去余量的有机溶剂。该方法采用的仍是常规的热水脱除有机溶剂的工艺，能耗较大，且生产周期长，效率低。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种采用橡胶溶液充炭黑的方法制备充炭黑橡胶母炼胶的方法，该方法不通过常规的凝聚法脱除有机溶剂，缩短了橡胶制品生产流程，避免采用高耗能的凝聚釜设备，大幅节约了设备、动力、蒸汽和时间，降低了生产成本。本发明的第二目的在于提供上述方法制备的充炭黑橡胶母炼胶。本发明的充炭黑橡胶母炼胶经过硫化能够得到力学性能优良的硫化胶。本发明的第三目的在于提供由所述充炭黑橡胶母炼胶制成的硫化胶产品。本发明目的是通过如下技术方案实现的：一种制备充炭黑橡胶母炼胶的方法，包括：(1)将橡胶溶液、炭黑浆液、可选地和加工助剂混合均匀，得到混合胶液；(2)将所述混合胶液在真空条件下施加机械剪切力，得到充炭黑橡胶母炼胶；其中所述真空条件使所得的充炭黑橡胶母炼胶中的溶剂残留量降至低于1wt％，优选降至1000ppm。本发明中，由于步骤(1)得到的混合胶液流动性强，为了避免在高度真空下所述混合胶液被吸走，优选采用逐渐增大真空度的方法。即，在施加机械剪切力的初始阶段，采用较低的真空度；随着有机溶剂的挥发，混合胶液浓度变大，真空度逐渐增大，至溶剂残留量降至低于1wt％。优选地，所述真空条件为真空度逐渐增大至绝对压力低于10Kpa。更优选地，所述真空条件为绝对压力低于10Kpa。更优选地，所述真空条件为绝对压力低于5Kpa。进一步优选地，所述真空条件为绝对压力低于1Kpa。再进一步优选地，所述真空条件为绝对压力低于0.1KPa。在此真空条件下，能够将得到的充炭黑橡胶母炼胶的溶剂残留量降低到1wt％以下，优选降至1000ppm以下，从而保证该充炭黑橡胶母炼胶制成的硫化胶具有优良的力学性能。需要说明的是，由于橡胶种类、溶剂种类、炭黑填充量等的不同，最佳的真空条件也不同。所述混合胶液的门尼越高、炭黑填充量越多、溶剂和橡胶的极性差别越小、溶剂沸点越高时，所需的真空度就越高。本领域技术人员可以在本发明的基本思想指导下进行调节。对于不同种类的橡胶，施加机械剪切力时允许的加工温度有所不同。在橡胶允许的加工温度范围内可适当提高温度，以有助于溶剂挥发，保证最终产品的溶剂残留量和力学性能。与制备充炭黑橡胶母炼胶的常规方法中采用凝聚法除去有机溶剂不同，本发明采用了直接施加机械剪切力的方法，脱除混合胶液中的有机溶剂(如果炭黑浆液采用水作为分散相，同时脱除水)。常规方法中虽然也采用施加机械剪切力的方法，例如采用双螺杆挤出机，但这些方法都是在微负压至高压下进行的。本发明与之不同的是，施加机械剪切力的 步骤是在高度真空条件下进行的。本发明方法简化了操作工艺，避免了常规的凝聚法脱除有机溶剂需要的巨大能耗，并大幅节约了生产时间，提高了生产效率，降低了成本。另外，本发明方法获得的充炭黑橡胶母炼胶获得的硫化胶产品具有优良的力学性能。步骤(1)中，所述橡胶溶液可以是聚合或改性橡胶溶于有机溶剂形成的溶液，也可以是生胶生产过程某阶段的橡胶溶液。所述橡胶可以为例如溶聚丁苯橡胶、溶聚顺丁橡胶、溶聚乙丙橡胶、溶聚异戊橡胶、卤化丁基橡胶等。所述有机溶剂可采用领域内常规使用的可溶解橡胶的有机溶剂。常规的，所述橡胶溶液中的有机溶剂的分子量为70-120，在101.3KPa压力下的沸点范围为30-130℃。为便于在常压下操作，优选所述有机溶剂的沸点范围是60-90℃。所述有机溶剂可以为脂肪烃、脂环烃、芳香烃或其混合物。根据溶聚橡胶的现有工艺，所述脂肪烃可以选自戊烷、己烷、庚烷；所述脂环烃可以选自环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷；所述芳香烃可以为苯或甲苯。所述橡胶溶液可采用本领域常规的任何浓度。通常，所述橡胶溶液的浓度低于20％，优选为10-15％。由于橡胶溶液的粘度会随着浓度的上升而迅速上升，而更高的粘度容易导致橡胶溶液的混合、传热等过程变得困难。发明人发现，橡胶溶液的浓度在上述范围内时，具有合适的粘度，有利于橡胶溶液的混合、传热等过程。步骤(1)中，所述炭黑浆液通过将炭黑预分散在分散相中形成，所述分散相可以是水或有机溶剂。优选地，所述分散相为水。当所述分散相为水时，可以采用常规分散方法制备炭黑分散液，例如在混合容器内加入适量的水和炭黑，加入或不加入分散剂，通过高速搅拌、研磨或超声处理或其结合的方式使炭黑湿润、分散，形成炭黑浆液。优选地，以水为分散相时，制备炭黑浆液的操作温度为40-80℃。在 该温度范围内，能够有效加速炭黑湿润及避免炭黑聚集，使炭黑表面的气体变得更加不稳定，有利于脱离炭黑而气化，同时水的表面能随着温度升高而降低，与炭黑表面能的差值变大，因而会更容易湿润炭黑表面。优选地，以水为分散相时，炭黑浆液的浓度控制在20wt％以下，更优选为10-15wt％。随着炭黑粒径的降低，比表面积大幅上升，大量的水湿润并被固定在炭黑表面，可以自由流动的水变少，导致炭黑浆液的粘度大幅升高，甚至失去流动能力。采用上述溶度，能够保证炭黑被充分润湿。与常规采用水作为分散相制备炭黑浆液不同的是，本发明中，炭黑的预分散还适合采用有机溶剂作为分散相。为便于工业装置上溶剂的分离回收，优选所述有机溶剂与橡胶溶液中的溶剂相同。在以有机溶剂为分散相制备炭黑浆液时，优选操作温度为0-40℃。在同样的温度下，与水相比，有机溶剂的表面张力要低得多，因而能更加迅速地湿润炭黑表面，得到炭黑粒径更小的预分散浆液。此外，在相同温度下，与水相比，所述有机溶剂具有更低的粘度，所得炭黑浆液的粘度也更低，流动能力更强。优选地，所述炭黑浆液中还含有添加剂。在橡胶溶液与炭黑浆液混合后，所述添加剂将有助于减少炭黑表面包覆的有机溶剂，减少或消除有机溶剂对充炭黑母炼胶力学性能的负面影响，得到力学性能改善的充炭黑母炼胶。所述添加剂可以是含有碳链并对水具有表面活性的物质，例如可选自表面活性剂和/或助表面活性剂。优选地，所述表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)低于5，更优选低于3。在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂选自C12以上饱和脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸、花生酸的镁盐、钙盐、铝盐或锌盐；或选自环氧乙烷类非离子表面活性剂，比如环氧大豆油。具有所述HLB值的表面活性剂通常不容易与水形成稳定的分散液，对此可采用本领域常规的加热和/或高速搅拌、研磨或超声等方法使表面 活性剂稳定地分散在水相中。为便于操作，也可直接采用市售的水相分散的上述添加剂。与使用本发明优选的添加剂相比，使用HLB值更高的表面活性剂更容易与水形成稳定的分散液。然而，该表面活性剂的亲水基团无法与有机溶剂相容，因此该炭黑分散液加入至有机溶剂或橡胶溶液时，炭黑容易在高HLB表面活性剂的作用下聚团。含有添加剂的炭黑浆液的制备方法，包括将炭黑、水和水相分散的添加剂混合，进行加热和/或高速搅拌、研磨或超声处理的步骤。经上述处理得到的炭黑分散体，可以直接作为以水为分散相的炭黑浆液，直接用于与橡胶溶液混合；也可以与有机溶剂混合，形成以有机溶剂为分散相的炭黑浆液，然后与橡胶溶液混合。含有上述添加剂的炭黑浆液在与橡胶溶液或有机溶剂混合时，由于炭黑表面已经附有了含碳链的添加剂，因而可用来与有机溶剂结合的面积减少，使炭黑表面结合的有机溶剂量减少，从而在高度真空下除去有机溶剂更容易。采用含有添加剂的炭黑浆液，有助于避免橡胶与炭黑被隔离或在加工过程中产生缺陷点。然而，添加剂本身并起不到补强作用，也无法如橡胶那样提供弹性，所以若添加剂用量过大，同样会导致加工得到的橡胶成品力学性能偏低。发明人发现，当所述添加剂的用量控制在所用炭黑用量的0.1-5wt％，更优选为0.3-3wt％时，能够有效帮助在高度真空下除去有机溶剂，同时使加工得到的橡胶制品具有优良的力学性能。在本发明一种优选的实施方式中，所述炭黑浆液的分散相为水，且其中含有上述添加剂。这样的炭黑浆液具有更优良的补强作用。步骤(1)中，可以加入或不加入加工助剂，优选加入加工助剂。所述加工助剂的主要作用是调节产品的门尼粘度，以便于下游企业加工使用。所述加工助剂的选择没有特别限制，本领域常规的任何符合需要的加工助剂均可使用。例如可选择与轮胎配方中使用的相同的助剂，比如操作油、氢化或未氢化的石油树脂、氢化或未氢化的低分子聚烯烃等。所述加工助剂可通过领域内公知的方法与其他组分混合。对于液体加工助剂，如环烷油、石蜡油、芳烃油或蓖麻油等，可以直接加入到橡胶溶液中。对于固态的加工助剂，如低分子聚烯烃，可以将其溶解在有机溶剂中，优选与橡胶溶液所用相同的溶剂中，再与橡胶溶液混合。优选地，所述炭黑浆液中炭黑的用量相当于所述橡胶溶液中橡胶重量的10-100wt％。如果加入加工助剂，所述加工助剂的用量为所述橡胶溶液中橡胶重量的1-40wt％。步骤(2)中，所述施加机械剪切力可以通过采用例如辊筒混炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等设备实现。在本发明一种优选的实施方式中，采用双螺杆挤出机，更优选为同向双螺杆挤出机施加所述机械剪切力。步骤(2)中，施加所述机械剪切力时的真空条件可采用任何可行的方法控制。例如，当采用双螺杆挤出机施加所述机械剪切力时，可以在所述双螺杆挤出机的机身处设置用于抽真空的排气孔，通过外部真空泵控制运行的压力。此外，为了进一步降低充炭黑橡胶母炼胶中的溶剂残留量，还可以在溶剂残留量降至2wt％、优选1wt％以下时，加入气提剂。优选地，所述气提剂可选择水或氮气。残留的有机溶剂从橡胶脱除时必须先形成气泡，当气泡处于橡胶内部时，由于橡胶表面张力的存在，会对气泡产生向内的附加压力，导致形成气泡所需的压力高于该温度下溶剂的饱和蒸汽压。并且，根据开尔文公式，气泡形成时期气泡内饱和蒸汽压远小于外压，但由于加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压，因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了溶剂在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。通过添加气提剂，使之与橡胶混合，起到了气体核心的作用，因而能绕过了产生极小气泡的困难阶段，使过热的溶剂气化脱除。优选地，添加的气提剂的量在充炭黑橡胶母炼胶的量的5wt％以下。 由于气提剂在操作压力下体积会急剧膨胀，例如1mol气提剂在100Pa的压力下体积会膨胀到约20立方米，因而会明显增加真空系统所需抽走的体积流量，甚至会使平衡压力上升。而采用上述范围，可保证气提剂有效发挥气提作用，又不至于出现上述缺点。本发明还提供上述方法制备得到的充炭黑橡胶母炼胶。本发明还提供采用所述充炭黑橡胶母炼胶制备的硫化胶。本发明还提供上述充炭黑橡胶母炼胶在制备硫化胶中的用途。与现有技术相比，本发明的技术效果表现在：本发明采用了高度真空下施加机械剪切力脱除有机溶剂的方法，能够将橡胶颗粒表面的有机溶剂脱除得较为彻底，所得充炭黑橡胶母炼胶在高温条件下进行硫化加工得到的硫化胶具有优良的力学性能。在此基础上，本发明提供的充炭黑橡胶母炼胶制备方法，由于未采用大量的水蒸气或热水对有机溶剂进行脱挥，从而大大缩短了橡胶制品生产流程，提高了生产效率；并避免采高耗能的凝聚釜设备，降低了能耗，大幅节约了设备、动力、蒸汽和时间，降低了生产成本。具体实施方式下面以充炭黑溴化丁基橡胶母炼胶的制备为例，对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例和对比例中，溴化丁基橡胶溶液来自浙江信汇合成新材料有限公司生产生胶过程溶液阶段；炭黑N660，江西黑猫炭黑股份有限公司生产；其他试剂均为市售产品。单位“份”是按配方中橡胶重量为100份计算得到的相对重量。真空挥发分的测试：将同向双螺杆挤出机的排气口6处采集的充炭黑橡胶母炼胶，置于-70KPa、120℃的真空烘箱中烘1小时，测量失重。实施例1将溴化丁基橡胶溶液加入混合罐中，测试胶液浓度为15％。启动混合罐顶部的搅拌装置，向混合罐中加入炭黑N660的水分散浆液，加入8份环烷油作为加工助剂。所得混合物加热至80℃，搅拌过夜以充分混合， 从混合罐底部倒淋排尽水相，得到混合胶液。将所述混合胶液采用螺杆泵送至轴向分布有6个排气口的同向双螺杆挤出机，施加机械剪切力，得到充炭黑橡胶母炼胶。所述同向双螺杆挤出机各排气口的温度和压力的参数设置如表1所示。表1排气口123456温度/℃8080100140160160绝压/KpaA1205540200.10.1为了检验所得充炭黑橡胶母炼胶的性能，将该充炭黑橡胶母炼胶进行硫化混炼，得到硫化胶。测试该硫化胶的实施例2使用与实施例1基本相同的工艺生产充炭黑溴化丁基橡胶母炼胶。区别是在胶料到达排气口6前，向螺杆中加入橡胶总质量的1000-5000ppm氮气作为气提剂。实施例3使用与实施例2基本相同的工艺生产充炭黑溴化丁基橡胶母炼胶。区别是炭黑N660的水分散浆液中加入1.5份硬脂酸钙，并用研磨机3000rpm研磨3分钟使炭黑改性后加入至混合罐中。对比例1将溴化丁基橡胶、炭黑N660和环烷油加入密炼机，进行干法混炼，得到充炭黑橡胶母炼胶。硫化胶的混炼和检测与实施例1相同。对比例2使用与实施例1基本相同的工艺配制混合胶液。区别在于，所得混合胶液采用凝聚法脱除有机溶剂，即将混合胶液加入到热水中进行凝聚，凝聚得到的橡胶块采用双螺杆挤出机在常压下脱除水分。实施例1-3和对比例1-2的试验及结果见表2。表2当前第1页1 2 3