以羧甲基马铃薯淀粉和双氧水为原料一锅法制备高吸水树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于农林园艺、生理卫生、日用化工、建筑行业、环境治理等领域的功能高分子材料一高吸水树脂的制备方法，特别是指以双氧水、羧甲基马铃薯淀粉、氢氧化钠为主要原料一锅法合成高吸水树脂的方法。
【背景技术】
[0002]高吸水性树脂是分子中含有极性基团并具有三维交联网络结构的功能高分子材料，它能吸收自身重量几百倍至几千倍的水。高吸水树脂以它的吸水性、保水性、对外界刺激的应答性及对重金属离子的络合能力而得到广泛应用，如在生理卫生用品、防沙治沙、城市绿化以及农业和园艺等领域有着广泛的应用。
目前关于高吸水树脂的研究越来越多，但是吸水倍率不高，工艺过程复杂，成本高等问题一直是使研究者困惑的问题，高吸水树脂的聚合需要引发剂的引发，引发剂主要有自由基(偶氮类及过硫酸盐等)引发剂和氧化还原引发剂两类，但是这两类引发剂的缺点是会引入杂质离子，最终会影响高吸水树脂的吸水量。因此，如何恰到好处的解决这些问题是当下研究的重点。
[0003]本申请首次采用双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉与去除阻聚剂的丙烯酸及其钠盐一锅法合成高吸水树脂，传统方法是先用双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉经过分离、洗涤、烘干等步骤制备出氧化羧甲基马铃薯淀粉，再以双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉作原料与单体聚合制备高吸水树脂，本申请很好地省略了氧化羧甲基马铃薯淀粉的分离、洗涤、烘干等步骤，并且不需要加入引发剂，同时制得的产品具有较高的吸水量，最高吸水量可达3600g/g。因此，本发明工艺简单，生产成本低，实用性强，具有很好的应用推广价值。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种工艺简单、生产成本低、吸水能力强的高吸水树脂产品及其制备方法。
[0005]其方法及步骤如下:
(I)将羧甲基马铃薯淀粉与去离子水、过氧化氢按1:4?12:0.06?0.6的质量比混合，然后在30-60°C下氧化0.5-3h ;称取羧甲基马铃薯淀粉质量3?12倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.11-0.444倍的氢氧化钠，以NaOH质量3?12倍的去离子水溶解上述氢氧化钠；在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠中和丙烯酸。
[0006](2)将上述氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液与用氢氧化钠中和后的丙烯酸溶液充分混合，加入含有羧甲基马铃薯淀粉质量0.04?0.24%的N，N ;-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得高吸水树脂。最佳产品在5000倍的去离子水中最高吸水量可达3600g/g. 如上所述，本发明中和丙烯酸所用的碱为氢氧化钠、N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2.5 mg/ml ο
[0007]本发明的优点:
(1)羧甲基马铃薯淀粉水溶性强，高吸水树脂的制备过程中不需要糊化过程；
(2)本发明首次采用一锅法制备高吸水树脂，易于操作、工艺简单。
[0008]( 3)无需加入引发剂即可聚合，不会引入杂质，成本低。
[0009](4)过氧化氢分解产物为水，无污染，同时产品具有优良的性能。
【附图说明】
[0010]图1是羧甲基马铃薯淀粉合成高吸水树脂的工艺流程图图2是过氧化氢用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图3羧甲基马铃薯淀粉的氧化温度对高吸水树脂吸水量的影响曲线图4羧甲基马铃薯淀粉的氧化时间对高吸水树脂吸水量的影响曲线图5是母体与单体配比对高吸水树脂吸水量的影响曲线图6是丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水量的影响曲线图7是交联剂用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线图8是反应体系总水量对高吸水树脂吸水量的影响曲线图9是正交实验的结果。
【具体实施方式】
[0011]实施例1:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入5ml双氧水在50°C下氧化2h，量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取Na0H5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钠盐与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，PT -亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为2350g/g。
[0012]实施例2:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在55°C下氧化2h，量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取Na0H5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为2400g/go
[0013]实施例3:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取Na0H5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为2650g/go
[0014]实施例4:合成条件同实施例3，所不同的是称取8.4g氢氧化钠，溶解于40ml去离子水中，量取30g(28.7ml)丙烯酸，由本实施例所制得的高吸水树脂的吸水量是3500g/g.实施例5:合成条件同实施例3，所不同的是称取13.9g氢氧化钠，溶解于40ml去离子水中，量取50g(47.6ml)丙烯酸，由本实施例所制备出的高吸水树脂的吸水量为2300g/g.实施例6:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化0.5h，量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取Na0H5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为2500g/go
[0015]实施例7:合成条件同实施例3，所不同的是称取13.32g氢氧化钠，溶解于40ml去离子水中，量取丙烯酸30g(28.7ml)。由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为2100 g/g。
[0016]实施例8:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与60ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.6ml)丙烯酸，称取Na0H8.4g溶解于20ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是2750g/g°
[0017]实施例9:合成条件同实施例8，所不同的是称取8.4g氢氧化钠，溶解于80ml去离子水中，本实施例所制备出的高吸水树脂吸水量是2800g/g。
[0018]实施例10:合成条件同实施例8，所不同的是称取8.4g氢氧化钠，溶解于10ml去离子水中，本实施例所制备出的高吸水树脂吸水量是3250g/g。
[0019]实施例11:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与20ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取NaOH4.44g溶解于40ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入3.2ml浓度为2.5mg/ml的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是2000g/go
[0020]实施例12:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.7ml)丙烯酸，称取Na0H5.56g溶解于50ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入3.2ml浓度为2.5mg/ml的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为 2450g/go
[0021]实施例13:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与50ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.7ml)丙烯酸，称取NaOHlOg溶解于40ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入3.2ml浓度为2.5mg/ml的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为2800g/go
[0022]实施例14 -ML9 (34)正交实验得到了合成高吸水树脂的最佳条件，具体实施例如下:
称取5g羧甲基马铃薯淀粉与50ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.7ml)丙烯酸，称取NaOHlOg溶解于50ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，PT -亚甲基双丙烯酰胺溶液，在队保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h,经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的高吸水树脂吸水量为3600g/g。
【主权项】
1.以羧甲基马铃薯淀粉和双氧水为原料一锅法制备高吸水树脂的方法，特征在于其方法及步骤为: (I)将羧甲基马铃薯淀粉与去离子水、过氧化氢按1:4-12:0.06-0.6的质量比混合，并且在30-60°C下氧化0.5-3h ;称取羧甲基马铃薯淀粉质量3-12倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.11-0.44倍的氢氧化钠，以NaOH质量3_12倍的去离子水溶解上述氢氧化钠；在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠中和丙烯酸；(2)将上述氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液与用氢氧化钠中和后的丙烯酸溶液充分混合，加入含有羧甲基马铃薯淀粉质量0.04-0.24%的N，N '-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，待聚合开始后，停止搅拌，继续缓慢加热，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得高吸水树脂；通过正交实验得到最佳条件下的产品在5000倍的去离子水中最高吸水量达到3600g/go2.根据权利要求书I所述，各原料及其配比(按质量比)为羧甲基马铃薯淀粉:溶解其的去离子水=H2O2:丙烯酸:NaOH:溶解其的去离子水:N，N ’ -亚甲基双丙烯酰胺=1:4-12:0.06-0.6:3-12:0.66-3.36:4-12:0.0004-0.0024。3.根据权利要求书I所述，其中用NaOH中和丙烯酸的中和度为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%。4.根据权利要求书I所述，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2.5 mg/Lo5.根据权利要求书I所述，双氧水的质量分数为30%。
【专利摘要】本发明公开了一种以羧甲基马铃薯淀粉和双氧水为原料一锅法制备高吸水树脂的方法,其主要特征为双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉，不经分离、洗涤、提纯，与去除阻聚剂的丙烯酸及其钠盐在氮气保护下水浴加热一锅法合成高吸水树脂，最佳产品在5000倍的去离子水中最高吸水量可达3600g/g，本发明高吸水树脂的制备具有以下优势：双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉不需要经过传统氧化羧甲基马铃薯淀粉的分离，提纯，洗涤，不需要加入引发剂，同时所合成的高吸水树脂具有较高的吸水量和优良的性能，所以本发明合成高吸水树脂的工艺方法简单，成本低，更易于规模化生产及产品的推广。
【IPC分类】C08F220/06, C08F251/00, C08F222/38
【公开号】CN105713138
【申请号】CN201510257511
【发明人】温国华, 刘广华, 王佳钰, 蔺剑波, 李洪昕, 苏日他拉图, 苗秀秀, 付渊, 张建平, 柳青
【申请人】内蒙古大学