本发明涉及一种异佛尔酮异构方法，具体涉及一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法。
背景技术：
β-异佛尔酮是一种合成维生素和香料的重要中间体，同时也是制备类胡萝卜素和医药产品的重要合成结构单元。目前β-异佛尔酮是由α-异佛尔酮在一定的催化剂条件下异构化反应而得到。常用的催化剂主要有格氏试剂，高沸点固体酸，过渡金属的乙酰丙酮化合物，酸性陶瓷等。
该异构反应是一个去双碳与羰基共轭的平衡反应，由于α-异佛尔酮较为稳定，β-异佛尔酮的平衡浓度较低，异构化温度决定了该反应的平衡浓度，温度越高β-异佛尔酮的平衡浓度越大，由于β-异佛尔酮的沸点低于α-异佛尔酮，通过反应精馏可以移动上述平衡。
目前为止，该反应大致可分为液相反应和气相反应两种。EP0488045B1指出了在多相催化剂上于气相中进行异构化反应的方法，使用Mg、Al、Si、Ni的氧化物和混合氧化物作为催化剂，反应中间体溶液β-异佛尔酮浓度不超过9％，最后通过真空蒸馏得到97％的β-异佛尔酮。但气相反应存在明显缺点，即反应副产物较多，时空产率(β-异佛尔酮绝对量/小时/公斤催化剂)较低。
公开号为CN 104311407A的中国发明专利申请文献公开了一种3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的合成工艺：以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(α-IP)为原料，以碱性离子液体为催化剂，采用反应精馏技术来进行异构反应，制备一种3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮(β-IP)，反应绝对压力为0.2–2Bar，反应温度150-230℃，产品β-IP的纯度可达到99.5wt％-99.8wt％，反应选择性可达到99.2％-99.9％。采用离子液体作为催化剂得到的产品纯度和反应选择性都能达到较高的水平，但是离子液体的制作过程繁琐，且成本较高，不利于工业化生产。
公开号为CN1235954A的中国发明专利申请文献提出利用钠或钾的氢氧化物或碳酸盐作为催化剂，液相中催化异构化反应，催化剂选择性达到90％。公开号为CN1292374A的中国发明专利申请文献公开一种用均相的催化剂对α-异佛尔酮进行异构化连续制备β-异佛尔酮的方法：向反应区中加入α-异佛尔酮和碱性氢氧化物溶液,使反应混合物的温度达到150-216℃，通过蒸馏从该反应混合物中提取含有30-90％(重量)β-异佛尔酮的馏分，同时泄流出重质产物，然后通过蒸馏对上述从反应混合物提取的馏分进行精馏。该专利文献利用碱性氢氧化物溶液均相催化剂催化异构化反应，通过蒸馏方式从反应混合液中提取30％～90％(质量)的β-异佛尔酮。但均相反应中不容易将催化剂和蒸馏残留物分开，另用碱性氢氧化物溶液时空产率较低，副产物较多。
技术实现要素：
本发明提供一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法，提供一种转化率高且选择性好的新催化剂，即使用氧化钒及含钒类的化合物为催化剂，催化α-异佛尔酮异构化生产β-异佛尔酮。
一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法，包括如下步骤：
以含钒化合物为催化剂、α-异佛尔酮为原料进行液相反应，常压下进行精馏操作，连续采出馏出液，所得馏出液中50％～90％重量为β-异佛尔酮。
α-异佛尔酮异构成β-异佛尔酮的反应如下：
本发明为液相反应，α-异佛尔酮在催化剂存在下发生异构化反应生成β-异佛尔酮，反应在常压下进行，利用反应精馏技术将生成的β-异佛尔酮移出反应体系，反应连续进行。反应结束后使用真空蒸馏将反应残余物与催化剂分离，本发明的工艺简化了反应流程。
本发明所用催化剂为含钒化合物，特别优选氧化钒(V2O5)，相对于过渡金属的乙酰丙酮化合物和氢氧化物来说，氧化钒等含钒类的化合物催化剂的选择性更高，反应副产物占比更低，是一种较好的新型催化剂。
本发明中，α-异佛尔酮与催化剂的质量比优选为1000：1～100；进一步优选，α-异佛尔酮与催化剂的质量比为1000：1～20；更进一步优选，α-异佛尔酮与催化剂的质量比在1000：1～10；更进一步优选，α-异佛尔酮与催化剂的质量比为1000：1～3。
通过实验发现，本发明催化剂的用量占α-异佛尔酮质量0.1％～10％范围内，制备得到的馏出液中β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性85％以上；进一步发现，当催化剂的用量占α-异佛尔酮质量0.1％～0.3％范围内，尤其是0.15％时制备得到的馏出液中β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性90％以上。本发明的催化剂在大大降低用量的同时确保高的反应转化率和高的反应选择性。
本发明的反应温度为190℃～240℃；进一步优选为200℃～230℃。在该温度范围内，有利于反应的平衡向β-异佛尔酮方向移动，增加β-异佛尔酮的产出量。
本发明所采用的精馏操作本身可采用常规精馏设备和操作方法，控制回流时间为30～40小时，回流比为5～15:1。
收集精馏液时采出量控制为5～15秒/滴。进一步优选为8秒/滴。
本发明的制备方法中，副反应多为高温下α-异佛尔酮的聚合反应，副反应的产物主要为异佛尔酮的高聚物，副反应过多，容易使得催化剂失活，反应效率下降；本发明通过筛选高选择性的催化剂氧化钒及合适的催化剂用量，减少副反应的发生，从而来降低副产物的生成，提高转化率。
进一步优选地，本发明的制备方法包括如下步骤：
以含钒化合物为催化剂、α-异佛尔酮为原料进行液相反应，催化剂的用量为原料质量的0.1～0.3％，常压、200℃～230℃下进行精馏操作，反应时间为30～40小时，回流比为10～12，连续采出馏出液，所得馏出液中50％～90％重量即为β-异佛尔酮。
最优选地，以含氧化钒为催化剂、α-异佛尔酮为原料进行液相反应，催化剂的用量为原料质量的0.15％，常压、230℃下进行精馏操作，反应时间为35小时，回流比为10:1，连续采出馏出液，所得馏出液中60％以 上重量为β-异佛尔酮。该反应条件下催化剂的反应选择性在90％以上，其中的副产物比例占原料比例在5％以下。
本发明在常压条件下，在190℃～240℃的反应温度下，α-异佛尔酮与氧化钒及含钒类的化合物的质量比为1000：1到10：1，利用反应精馏技术，将β-异佛尔酮从反应体系中不断移出。与传统方法相比。本发明所使用的催化剂十分新颖，反应选择性好，反应转化率达到90％以上，副产物较少。
附图说明
图1是本发明实施例1所得产物的气相色谱图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
称取0.45克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为230℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，回流比控制在10:1，采出量控制在8秒/滴，30小时后采出完毕。得馏出液用气相色谱标定，气象色谱图如图1所示(α-异佛尔酮/β-异佛尔酮＝64.06/31.56)，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性90％以上，其中的副产物占原料重量比例在5％以下。
实施例2
称取0.90克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为230℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，回流比控制在10:1；采出量控制在8秒/滴，30小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性85％以上，其中的副产物占原料重量比例在5％以下。
实施例3
称取1.35克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为230℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在 8秒/滴，回流比控制在10:1；30小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性85％以上，其中的副产物占原料重量比例在5％以下。
实施例4
称取1.8克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为230℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，30小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性85％以上，其中的副产物占原料重量比例在5％以下。
实施例5
称取2.25克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为230℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，30小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性80％以上，其中的副产物占原料重量比例在8％以下。
实施例6
称取2.7克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为225℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，30小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性80％以上，其中的副产物占原料重量比例在8％以下。
实施例7
称取3.6克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为225℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，35小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性80％以上，其中的副产物占原料重量比例在8％以下。
实施例8
称取4.5克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为225℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，35小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性80％以上，其中的副产物占原料重量比例在8％以下。
实施例9
称取8.1克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为220℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，35小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在60％以上，选择性80％以上，其中的副产物占原料重量比例在8％以下。
实施例10
称取9克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为220℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，35小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在50％以上，选择性80％以上，其中的副产物占原料重量比例在10％以下。
实施例11
称取11.7克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精馏柱，反应温度为220℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，35小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在50％以上，选择性80％以上，其中的副产物占原料重量比例在10％以下。
实施例12
称取14.4克氧化钒，300克α-异佛尔酮，加入到三口瓶中。接上精 馏柱，反应温度为210℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，40小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在50％以上，选择性80％以上，其中的副产物比例占原料在10％以下。
实施例13
称取5g氢氧化钠，300gα-异佛尔酮，加入三口瓶。接上精馏柱。反应温度为225℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，40小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在50％以上，选择性70％以上，其中副产物占原料重量比例比例在15％以上。
实施例14
称取0.5g氢氧化钠，300gα-异佛尔酮，加入三口瓶。接上精馏柱。反应温度为225℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，40小时后采出完毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮含量在50％以上，选择性70％以上，其中副产物占原料重量比例在10％以上。
实施例15
称取5g乙酰丙酮铜，300gα-异佛尔酮，加入三口瓶。接上精馏柱。反应温度为225℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，40小时采出毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮的含量在50％以上，选择性70％以上，其中副产物占原料重量比例在15％以上。
实施例16
称取0.5g乙酰丙酮铜，300gα-异佛尔酮，加入三口瓶。接上精馏柱。反应温度为225℃，待精馏柱顶温稳定后开始采出，采出量控制在8秒/滴，回流比控制在10:1，40小时采出毕，得馏出液用气相色谱标定，β-异佛尔酮的含量在50％以上，选择性70％以上，其中副产物占原料重量比 例在10％以上。