本发明涉及一种精馏阻聚剂，尤其涉及一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂及其制备方法。
背景技术：
：芳烯烃单体化学性质活泼，例如苯乙烯是一种重要的聚合单体，它可以自身聚合或与其他单体聚合，广泛用于合成高分子材料、涂料、医药等领域。苯乙烯在环境温度下就可以发生缓慢的热激发聚合反应。苯乙烯是一种用途广泛的聚合单体，它可以自身聚合或与其他单体聚合成为用于制造大量家用和工业制品的原料。苯乙烯化学性质活泼，易聚合，在环境温度下就可以发生缓慢的热激发聚合反应，温度越高，聚合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中的聚合损失，保证精馏系统正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。自苯乙烯单体工业化生产以来，人们不断地进行苯乙烯精馏阻聚剂的开发，以降低阻聚剂的毒性，提高阻聚效率，减少苯乙烯加工过程中的损失；期间一些低毒高效的阻聚剂品种开始在苯乙烯生产装置上使用。这些阻聚剂主要有两大种类：真阻聚剂和缓聚剂，真阻聚剂如氮氧自由基类化合物能产生较长的诱导期，在诱导期内可使每一自由基都终止，使聚合完全停止，因此诱导期内基本没有聚合物产生。一旦诱导期结束，开始产生大量聚合物，因此使用真阻聚剂，存在着易被自由基消耗、使用寿命短以及引起单体爆聚的安全隐患。缓聚剂如硝基酚类化合物化学性质较稳定，阻聚过程失效少，但只使一部分自由基终止，使聚合反应减慢，在使用过程中不产生明显的诱导期，所以导致聚合物的含量一直缓慢增长。为了克服上述两种阻聚剂的缺点，国内外学者把真阻聚剂与缓聚剂复配使用，既可以延长聚合诱导期，也能够使诱导期后的聚合速率降低，从而起到减少聚合物的作用，起到协同效应。例如，CN1392127A公开了一种苯乙烯阻聚剂及用途，该阻聚剂选用氮氧自由基和酚类化合物为复配组分，按一定配比组成，较好的用量是400～800mg/kg，在加热2h条件下，聚合物含量0.17％，形成的复配阻聚剂较同一浓度的单一组分的阻聚效果有明显提高，毒性比酚类化合物低，使用温度较高，适用于苯乙烯的精馏过程。CN102249842A描述了一种苯乙烯的高效环保型阻聚剂，也是复配阻聚剂，由氮氧自由基类化合物、羟胺类化合物、硝基酚类化合物和亚磷酸酯类化合物构成，该复合体系利用了组分之间的协同作用，克服了缓聚剂和真阻聚剂各自的缺点，增大了阻聚剂在苯乙烯中的溶解度。CN102070394A公开了一种用于苯乙烯精馏系统的阻垢剂，由丁基酚类抗氧剂、硝基酚 类阻聚剂、羟胺类阻聚剂、丁二酰亚胺类分散剂以及乙苯等苯类溶剂五种组分复配而成，所要解决的技术问题是抑制苯乙烯精馏过程中产生的垢物，并将粘附在设备表面的垢物分散下来，从而延长苯乙烯装置的运行周期。其中阻聚剂组分也是利用了真阻聚剂和缓聚剂之间的协同作用，以提高阻聚效果。CN103360201A涉及一种从烃类混合物中萃取精馏回收苯乙烯的方法，包括将烃类混合物在阻聚剂存在下用复合溶剂进行萃取精馏回收其中的苯乙烯，所述的复合溶剂包括80～99％的主溶剂、0.01～19％的助溶剂以及0.1～2.0％的水，萃取主溶剂选自砜类化合物，助溶剂是甲氧基苯酚或甲氧基苯酚与甘醇单甲醚的混合物，阻聚剂由氮氧自由基、硝基酚、羟胺化合物复配而成。该发明选用复合萃取溶剂与高效阻聚剂配合，可显著降低苯乙烯的聚合率。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种芳烯烃单体的精馏阻聚剂，毒性小、在高温下阻聚效果好，在防聚合的同时具有分散助溶作用，本发明还提供其制备方法。本发明所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，包括A组分和B组分，A组分为氮氧自由基类化合物，B组分为多元醇醚类化合物。本发明除了A、B两种组分，也可以含有少量或微量其他组分。其他组分可以是醇类溶剂、苯类或烃类中的一种或几种。醇类溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或乙二醇；苯类为甲苯或乙苯；烃类为环己烷或正己烷等。其他组分的质量优选为A、B两种组分总质量的0-30％。本发明所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，优选由A组分和B组分组成，A组分为氮氧自由基类化合物，B组分为多元醇醚类化合物。其中：A组分与B组分的质量比为0.2～3.0:1。A组分与B组分的质量比优选为0.5～2.0:1。氮氧自由基类化合物为1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(以下简称1-TMHPO)、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMHPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-TMHPO)、三(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)磷(TMHPOP)、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-A-TMHPO)或二叔丁基氮氧自由基(DTBNO)中的一种或多种。多元醇醚类化合物为二乙二醇单丁醚(简称EGMBE)、二乙二醇二丁醚(EGEBE)、三乙二醇单甲醚(TEGMME)、三乙二醇单丁醚(TEGMBE)、二丙二醇单丁醚(DPGBE)、二丙二醇二甲醚(DPGDME)或丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)中的一种或多种。本发明所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂，包括A组分和B组分，A组分为氮氧自由基类化合物，B组分为多元醇醚类化合物。氮氧自由基类阻聚剂是一种真阻聚剂，在诱导期内阻聚效率高，可以终止活性自由基链增长。助剂为多元醇醚类化合物，与主阻聚剂(氮氧自由基类阻聚剂)产生协同作用，延长了真阻聚剂的诱导期；同时，该化合物溶解、分散能力强，可以将产生的聚合物溶解到物料当中，使聚合物不易结块聚结在设备表面，防止堵塞塔器。这样一来，利用主阻聚剂和助剂的协同作用，一方面克服了真阻聚剂诱导期短的难题，较大程度地抑制了芳烯烃单体的聚合；另一方面，即使产生了微量的聚合物，本阻聚剂也可以通过分散溶解作用，将聚合物均匀分散到物料当中，使其不易聚集粘附在设备或管道表面，有效延长芳烯烃精馏装置的运行周期，减少了精馏过程中的焦油产量，避免爆聚或堵塞管道的安全隐患发生。本发明所述的阻聚剂用于芳烯烃单体的精馏过程中，从阻聚效果和经济效益综合考虑，阻聚剂用量为芳烯烃单体质量的0.001％～0.1％，优选为0.005％～0.08％，精馏过程的真空度为0.005～0.1Mpa，精馏温度为80～140℃。本发明阻聚剂常温下呈液体状态，工业应用时，阻聚剂可以随着新加入单体一起进料，加入到芳烯烃单体精馏塔中，以保证阻聚剂在单体中的有效分布。由于阻聚剂在单体精馏过程中是逐渐消耗的，所以在精馏过程中要适当补充阻聚剂，以保证装置中有足够的阻聚剂发挥阻聚作用，生产中阻聚剂溶液以连续方式加入，以保证阻聚剂用量达到最低使用要求。本发明的阻聚剂用于芳烯烃单体的负压高温精馏过程，最高使用温度可达140℃。本发明的阻聚剂属于需氧型阻聚剂，少量氧气的存在可以增强其阻聚效果。本发明的复配阻聚剂可用于芳烯烃单体的生产过程，特别适用于负压高温精馏过程，尤其适用于苯乙烯高温精馏过程。也可推广到芳烯烃单体的运输、储存和使用过程的应用，以提高单体的纯度、降低成本、消除安全隐患。本发明所述的芳烯烃单体的精馏阻聚剂的制备方法，将A组分和B组分混合，在室温下搅拌均匀，即得产品。本发明具有以下优点：(1)本发明所述的用于芳烯烃单体精馏过程的阻聚剂，巧妙地利用组分之间的协同作用，克服了现有技术只能由几种真阻聚剂和缓聚剂复配、阻聚剂在使用过程中要先用溶剂溶解的缺陷。(2)本发明的复配阻聚剂使阻聚剂具有分散溶解聚合物的新的功能。(3)本发明的复配阻聚剂，充分发挥了真阻聚剂阻聚效果显著的优势，避免使用缓聚剂 等高毒物质，提高了产品质量，降低了焦油产量。(4)本发明的复配阻聚剂，在常温下是液体溶液，提高了其在芳烯烃单体中的溶解度，可直接加入精馏装置使用，工业上省去了加热溶解的工序，操作使用更方便。(5)复配阻聚剂的分散溶解聚合物的功能，有效延长了芳烯烃单体装置的运行周期，消除了安全隐患，有较好的经济效益和社会效益。(6)本发明提供的阻聚剂，在防聚合的同时具有分散助溶作用，毒性小、在高温下阻聚效果好并能及时将产生的聚合物分散下来，以提高芳烯烃精馏收率，减少污染，消除安全隐患。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是其并不限制本发明的实施。实施例中所用物质除特殊说明外，均为市购。实施例中提到的份均为质量分数。实施例1～12按一定用量称量好本发明的A、B两种组分，在室温下搅拌均匀，得到阻聚剂，与苯乙烯一起加入到四口烧瓶中，在四口烧瓶的上方加一冷凝器，用氮气置换系统中的空气5～10分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后把系统密封，将四口烧瓶置于恒温加热器中加热，在125℃条件下恒温一定时间，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯含量。用重量法测定聚合物的生成量：利用聚合物不溶于甲醇的特性，在试样中加入足量的干燥甲醇，使聚合物完全沉淀下来，然后过滤、干燥、称重、恒重，可得到生成聚合物的质量。实验结果如表1所示，表中阻聚剂体系各组分质量份数以苯乙烯的质量作为100份基准计算。表1不同组分阻聚剂阻聚效果注：4-TMHPO为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，1-TMHPO为1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，TMHPO为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，TMHPOP为三(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)磷，DTBNO为二叔丁基氮氧自由基，4-A-TMHPO为4-乙酰氨基--2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。B组分中，EGMBE为二乙二醇单丁醚的简称，EGEBE为二乙二醇二丁醚，TEGMME为三乙二醇单甲醚，TEGMBE为三乙二醇单丁醚，DPGBE为二丙二醇单丁醚，DPGDME为二丙二醇二甲醚，BDGE为丁二醇二缩水甘油醚。由表1可知，在125℃的高温条件下，由A、B两种组分复配的阻聚剂呈现了较好的阻聚效果，聚合物含量较低。实施例13～19按照实施例1～12所述的工艺方法配制阻聚剂，并加入到苯乙烯中，在125℃条件下恒温3小时，取样分析苯乙烯中聚苯乙烯含量，其中A组分为TMHPOP、B组分为EGMBE。以苯乙烯的质量作为100份基准计算，A组分:B组分为1:1，不同阻聚剂用量下阻聚效果如表2所示。表2不同用量下阻聚效果比较可见，随着阻聚剂用量的增加，阻聚效果明显提高。实际应用中，可从阻聚剂用量和经济效益综合考虑。实施例20实验步骤和方法同实施例13～19，在125℃条件下加热反应，定时取样分析苯乙烯中聚苯乙烯含量。以苯乙烯的质量作为100份基准计算，其中A组分为TMHPOP，用量0.02份；B组分为EGMBE，用量0.02份。在不同时间的实验结果如表3所示。表3复配阻聚剂阻聚效果随时间的变化反应时间，h聚合物含量％10.020.030.1640.3550.6560.9081.82实施例21实验步骤和方法同实施例20，将复配阻聚剂加入到甲基苯乙烯中，在125℃条件下加热反应，定时取样分析甲基苯乙烯中聚甲基苯乙烯含量。以甲基苯乙烯的质量作为100份基准计算，其中A组分为TMHPO，用量0.03份；B组分为EGMBE，用量0.02份。在不同时间的实验结果如表4所示。表4复配阻聚剂对甲基苯乙烯的阻聚效果实施例22将复配阻聚剂用于某厂苯乙烯精馏塔中，以苯乙烯的质量作为100份基准计算，其中A 组分为TMHPOP，用量0.015份；B组分为EGMBE，用量0.015份,即阻聚剂总用量0.03％。苯乙烯精馏塔在负压条件下操作，塔顶馏出物主要含乙苯、甲苯、苯及更轻的组分，塔釜液为粗苯乙烯。其操作运行条件为：塔顶操作压力控制在14～21kpa，操作温度约75℃，塔底操作温度约97℃，塔中进料中的复配阻聚剂浓度一般控制在0.015％，塔釜液中阻聚剂浓度一般在0.03％。未消耗的复配阻聚剂随塔釜液进入精苯乙烯塔。该塔也是一座在负压条件下操作的精馏塔，塔顶馏出物经冷凝后加入得到苯乙烯产品，塔釜液为焦油液，主要含苯乙烯和焦油。工业上焦油产量的高低是衡量阻聚效果和影响苯乙烯产品收率的关键因素。其余部分随着焦油进入到焦油储罐中。对比例1精馏工艺与实施例22相同，阻聚剂采用该厂原阻聚剂配方，为硝基酚类DNBP和真阻聚剂628D，用量为：塔中进料中的复配阻聚剂浓度一般为0.025％，塔釜液中阻聚剂浓度一般在0.10％。对比结果如表5所示。表5用于生产中的焦油产率对比可见，用本发明的配方后，焦油产量明显下降，提高了精馏过程中的苯乙烯单体收率。实施例23按一定用量称量好苯乙烯和的不锈钢θ环填料一起加入到两个四口烧瓶中，以苯乙烯的质量作为100份基准计算，其中一个四口烧瓶中加入A组分为TMHPOP，用量0.015份；B组分为EGEBE，用量0.015份；在四口烧瓶的上方加一冷凝器，用氮气置换系统中的空气5～10分钟，以降低烧瓶中的氧含量，然后把系统密封，将四口烧瓶置于恒温加热器中加热，在125℃条件下恒温24小时，期间有聚合物在填料中沉积。然后降温，取出填料，烘干，称重。对比例2所用工艺与实施例23相同，区别在于四口烧瓶中加入DNBP0.015份和628D0.015份。对实施例23和对比例2进行测试，结果表明，用实施例23采用阻聚剂，填料未见明显增重；对比例2中取出的填料，表明有聚合物沉积，增重1％。可见，本发明B组分对聚合物有明显的助溶分散作用，能使聚合物较好的分散在单体溶液中。当前第1页1 2 3