乙丙橡胶生产中回收提纯己烷溶剂的方法及系统与流程

本方法涉及乙丙橡胶生产中溶剂和第三单体二烯烃的回收提纯领域

背景技术：

乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物。橡胶分子链中以单体单元组成不同，有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分：前者为乙烯和丙烯的共聚物；后者为乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃第三单体的共聚物，二者统称为乙丙橡胶。二元乙丙橡胶由于分子不含双键，不能用硫磺硫化，因而限制了它的应用；而三元乙丙橡胶由于侧链上含有二烯烃，因此不但可以用硫磺硫化，而且还保持了二元乙丙橡胶的各种特性，从而成为乙丙橡胶的主要品种而获得广泛的应用。

乙丙橡胶中的第三单体的作用是通过与乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和，以便实现硫化，因此第三单体的选择必须满足以下要求：分子内最多含有两个不饱和键：其中一个用于发生聚合反应，另外一个用于硫化过程。工业化生产的三元乙丙橡胶常用的第三单体有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)等，在这些常见的第三单体中，ENB以其硫化速度快，且所得到的硫化橡胶具有较高的耐热性和拉伸强度以及较小的压缩永久变形高拉伸强度等优点，使其成为乙丙橡胶工业生产中最常见的第三单体。

在工业生产过程中，一般会通过回收并提纯溶剂的方法达到降低生产成本的目的。CN104031196A公开了一种乙丙橡胶生产工艺，包括进料工段、聚合反应工段、单体脱除工段、产品的获取和溶剂回收工段五个工艺步骤。其中聚合反应工段使用的催化剂为茂金属催化剂，该催化剂催化活性效率高，反应后催化剂包藏在乙丙橡胶产品中，无残余物，不需要脱催处理。聚合反应工段采用五釜串联，二三级补加进料，气-液-固(茂金属催化剂)三相反应。该工艺采用闭路式循环，未参加反应的单体闪蒸分离后，可回釜循环利用，提高了原料 的利用率，并通过改变溶剂的溶解度参数来获取乙丙橡胶产品，节能高效。但该发明未涉及第三单体的回收过程，这对回收溶剂的后续使用以及生产成本的控制有不利影响。

现有技术中对于乙丙橡胶工业中所使用的溶剂己烷及第三单体ENB的回收提纯过程中主要存在如下问题：

(1)能耗物耗增加

回收提纯过程中所使用的脱盐水(DEW)管网在使用过程中会产生一定温度的升高，这导致DEW的流量超出了精馏塔的设计操作流量，而且操作负荷的增加同时也增加汽提所用蒸汽的消耗。

(2)分离效果不好

由于精馏塔的塔顶温度不易控制，使得塔顶分离出来的己烷组分往往含有很高比例的ENB成份，对后续过程中溶剂的循环利用产生不利影响。

(3)影响环保

由于精馏塔的侧线温度较难控制，造成大量ENB从塔底流失，而且ENB有一种难闻气味，是影响该装置周围环境的一个重要因素。

鉴于以上问题，我们对乙丙橡胶生产中回收溶剂的系统做了针对性改造，使上述问题得以有效解决。

技术实现要素：

针对乙丙橡胶工业生产过程中回收提纯溶剂己烷和第三单体二烯烃中所存在的上述问题，本发明提供一种新的回收提纯方法及系统，实现了己烷的有效回收和提纯以及二烯烃的初步分离，并降低了能耗和环境污染。

本发明所述的一种乙丙橡胶生产中回收提纯己烷溶剂的方法，包括以下步骤：

乙丙橡胶生产中的回收溶剂通入精馏塔，在严格控制精馏塔各点温度的条件下，经汽提操作后在精馏塔塔顶得到己烷蒸汽，在精馏塔侧线得到未反应二烯烃和低聚物的混合物，在精馏塔塔底得到聚合物；

所述己烷蒸汽通入第一冷凝器经冷凝液化后导入储罐，得到提纯后己烷；

所述己烷蒸汽中经第一冷凝器冷凝后未液化杂质通入第二冷凝器经深度冷凝液化后作为废液回收；

所述未反应二烯烃和低聚物的混合物经油水分离处理后，水相循环回精馏塔下部，有机相作为预提纯二烯烃通入后续第三单体提纯单元得到提纯后二烯烃。

本发明所述的方法，其中，所述精馏塔各点温度的控制优选通过在精馏塔塔顶引入经冷却器实时控温的脱盐水和在精馏塔塔底吹入蒸汽实现。

本发明所述的方法，其中，所述精馏塔的各点温度包括塔顶温度、侧线温度和塔底温度。

本发明所述的方法，其中，所述精馏塔的塔顶温度优选控制在60～64℃，所述精馏塔的侧线温度优选控制在87～91℃，所述精馏塔的塔底温度优选控制在98～100℃。

本发明所述的方法，其中，所述第一冷凝器的温度范围优选在20～30℃之间；所述第二冷凝器的温度范围优选在5～10℃之间。

本发明所述的方法，其中，所述汽提通过在精馏塔塔底吹入蒸汽实现，其流量优选为1.0～1.4吨/小时。

本发明所述的方法，其中，所述回收溶剂的通入流量优选为1.0～2.0吨/小时。

一种用于本发明所述方法的己烷回收系统，包括精馏塔、第一冷凝器、储罐、油水分离装置、第二冷凝器和废液回收罐；所述精馏塔含有两个塔板组，由上至下分别为第一塔板组和第二塔板组，在第一塔板组处开设脱盐水进料口、回收溶剂进料口和三个侧线采出口，在第一塔板组和第二塔板组中间开设氮气进料口，在第二塔板组处下部和精馏塔塔底分别开设蒸汽进料口，精馏塔的塔底通过管道分别连接切割泵的入口和出口；所述精馏塔的塔顶蒸汽出口通过管道连接至第一冷凝器入口，所述精馏塔的侧线采出口在采出阀的控制下通过管道连接至油水分离装置入口。

本发明所述的己烷回收系统，其中，所述第一塔板组的塔板个数优选为9～11，所述第二塔板组的塔板个数优选为1～3。

本发明所述的己烷回收系统，其中，所述脱盐水进料口优选位于精馏塔第一塔板组的上部，所述脱盐水管道优选经脱盐水冷却器连接至精馏塔的脱盐水进料口；所述回收溶剂进料口优选位于精馏塔第一塔板组和第二塔板组之间；所述三个侧线采出口优选分别位于第一塔板组的最底层三层塔板处。

本发明所述的回收系统，其中，所述油水分离装置的水相出口优选经回流泵通过管道连接至精馏塔，所述油水分离装置的有机相出口优选经输送泵通过管道连接至第三单体回收单元。

本发明所述的回收系统，其中，所述第一冷凝器的液相出口通过管道连接至储罐，所述第一冷凝器的气相出口通过管道连接至第二冷凝器，所述储罐的气相出口通过管道连接至第二冷凝器。

本发明所述的回收系统，其特征在于，所述第二冷凝器的出口通过管道连接至废液回收罐。

本发明具有如下有益效果：

(1)脱盐水冷却器投用后，脱盐水和蒸汽的用量明显降低，精馏塔温度的控制更加合理；

(2)精馏塔的分离效果明显提高，塔顶分离的己烷蒸汽中二烯烃的含量明显降低；

(3)侧线组分中二烯烃含量提高，减少了二烯烃在回收过程中的损失。

附图说明

图1为本发明所述系统的各相关装置的连接示意图

其中，1为精馏塔，2为第一冷凝器，3为储罐，4为第二冷凝器，5为废液回收罐，6为油水分离装置，7为回流泵，8为输送泵，9为第三单体回收单元，10为切割泵，11为回收溶剂进料管道，12为侧线采出管道，13为侧线采出管道，14为侧线采出管道，15为脱盐水进料管道，16为蒸汽进料管道，17为蒸汽进料管道，18为氮气进料管道，19为脱盐水冷却器，20为脱盐水进料口，21为回收溶剂进料口，22为侧线采出口，23为侧线采出口，24为侧线采出口，25为氮气进料口，26为蒸汽进料口，27为蒸汽进料口，28为塔顶蒸汽出口，29为第一冷凝器入口，30为油水分离装置的水相出口，31为油水分离装置的有机相出口，32为第一冷凝器液相出口，33为第一冷凝器气相出口，34为储罐气相出口，35为第二冷凝器出口。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提 下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

本发明所述的方法，其中，所述精馏塔各点温度的控制优选通过在精馏塔塔顶引入经脱盐水冷却器实时控温的脱盐水和在精馏塔塔底吹入蒸汽实现。

本发明所述的方法，其中，所述精馏塔的各点温度包括塔顶温度、侧线温度和塔底温度。

本发明所述的方法，其中，所述精馏塔的塔顶温度优选控制在60～64℃，所述精馏塔的侧线温度优选控制在87～91℃，所述精馏塔的塔底温度优选控制在98～100℃。

本发明所述的方法，其中，所述第一冷凝器的温度范围优选在20～30℃之间；所述第二冷凝器的温度范围优选在5～10℃之间。

本发明所述的方法，其中，所述汽提通过在精馏塔塔底吹入蒸汽实现，其流量优选为1.0～1.4吨/小时。

本发明所述的方法，其中，所述回收溶剂的通入流量优选为1.0～2.0吨/小时。

一种用于本发明所述方法的己烷回收系统，包括精馏塔1、第一冷凝器2、储罐3、油水分离装置6、第二冷凝器4和废液回收罐5；所述精馏塔1含有两个塔板组，由上至下分别为第一塔板组和第二塔板组，在第一塔板组处开设脱盐水进料口20、回收溶剂进料口21和三个侧线采出口22、23和24，在第一塔板组和第二塔板组中间开设氮气进料口25，在第二塔板组处下部和精馏塔塔底分别开设蒸汽进料口26和27，精馏塔1的塔底通过管道分别连接切割泵10的入口和出口；所述精馏塔1的塔顶蒸汽出口28通过管道连接至第一冷凝器2的入口29，所述精馏塔1的侧线采出口22、23和24分别在采出阀的控制下通过侧线采出管道12、13和14连接至油水分离装置6。

本发明所述的己烷回收系统，其中，所述第一塔板组的塔板个数优选为9～11，所述第二塔板组的塔板个数优选为1～3。

本发明所述的己烷回收系统，其中，所述脱盐水进料口20位于精馏塔第一塔板组的上部，所述脱盐水管道15经脱盐水冷却器19连接至精馏塔1的脱盐水进料口20；所述回收溶剂进料口21位于精馏塔1第一塔板组与第二塔板组之间，回收溶剂进料管道11连接至回收溶剂进料口21；所述三个侧线采出 口22、23和24分别位于第一塔板组的最底层三层塔板处。

本发明所述的回收系统，其中，所述油水分离装置6的水相出口30优选经回流泵7通过管道连接至精馏塔1，所述油水分离装置6的有机相出口31优选经输送泵8通过管道连接至第三单体回收单元9。

本发明所述的回收系统，其中，所述第一冷凝器2的液相出口32通过管道连接至储罐3，所述第一冷凝器2的气相出口33通过管道连接至第二冷凝器4，所述储罐3的气相出口34通过管道连接至第二冷凝器4。

本发明所述的回收系统，其特征在于，所述第二冷凝器4的出口35通过管道连接至废液回收罐5。

下面列举三个应用本发明所述方法及系统回收生产不同ENB含量的乙丙橡胶的己烷和ENB时的所耗物料及分离效果的对比数据表格，用以进一步理解本发明的有益效果。

表1、生产ENB含量为8％的乙丙橡胶时溶剂回收系统所耗DEW进料量对比数据

从表1可以看出，脱盐水冷却器投用后，脱盐水使用量从投用前8.29t/h下降到6.73t/h,下降明显，使得精馏塔各处温度点控制更加合理。

表2、生产不含ENB的乙丙橡胶时溶剂回收系统所耗蒸汽量和DEW进料量对比数据

从表2可以看出，改造后，脱盐水和蒸汽的用量明显降低，特别是对比改造前，降幅在50％左右，实现了节能目的；而且对于精馏塔各点温度的控制特别平稳，各点温度受控，解决了改造前各点温度波动大，特别是侧线采出温 度和蒸汽量难以稳定控制的问题。

表3、生产ENB含量为2％的乙丙橡胶时溶剂回收系统所耗蒸汽量和DEW进料量以及分离效果的对比数据

从表3可以看出，改造后，塔的物料平衡趋于合理，各点组份基本受控，己烷质量得到了保证。在石油工业领域，100克样品所消耗的溴的毫克数则称为溴指数。溴指数越高，则说明样品中不饱和烃含量越高。而在乙丙橡胶生产中回收提纯的溶剂的溴指数越高则表明溶剂中第三单体脱除效果不好。在生产ENB含量为2％的乙丙橡胶时本发明所述溶剂回收系统开车11天，己烷的溴指数由开车前的243mg/100g只增长到418mg/100g，表明回收的己烷中的ENB含量得到了有效控制；精馏塔的运行效果与设计相符，特别是塔顶己烷夹带ENB量和正常ENB侧线采出量，能够稳定在设计范围，回收己烷中ENB及未知物的含量比改造前减少了8.6个百分点；现场异味大幅降低。