环戊二烯-丙烯醛制2-氯-5-氯甲基吡啶的制作方法与流程

本发明涉及2-氯-5-氯甲基吡啶的制作工艺领域，特别是指一种环戊二烯-丙烯醛制2-氯-5-氯甲基吡啶的制作方法。

背景技术：

2-氯-5-氯甲基吡啶是农药和药物的重要中间体。例如：2-氯-5-氯甲基吡啶是合成重要的新烟碱类杀虫剂吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等重要中间体，如欧洲专利EP247477、EP296453、EP685477、EP235725、EP315826、EP192060、EP244777、EP0386565、EP580553、EP1031566，JP62292765、JP8259568、JP8291171、JP7242633等。合成2-氯-5-氯甲基吡啶有多种方法。比如，由3-甲基吡啶氧化、选择性氯化路线，苄胺-丙醛路线，吗啉-丙醛路线，环戊二烯-丙烯醛路线。目前国外主要采用3-甲基吡啶氧化、选择性氯化路线，国内绝大部分生产厂家主要采用环戊二烯-丙烯醛路线，这条路线为美国瑞利公司发明.通过环合反应直接制备2-氯-5-氯甲基吡啶，避免了氯化过程中产生副产物，产品纯度可达95％以上。这条路线的原材料国内都有生产，工艺简单，合成收率高，产品纯度高，经济效益显著。

但这条合成工艺路线存在明显的缺点：1、在氯化加成和环合两步需要用到大量的N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶需要消耗1-1.2吨DMF；2、产生大量废水，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶产生高浓度废水10吨，废水中COD高达18-20万毫克/升。废水中含有大量DMF的分解产物和部分DMF，废水中还含有大量的含磷化合物；3、产生的废水无法处理或处理成本极高。

目前我国吡虫啉产量达2万吨/年，而且绝大部分都是采用环戊二烯-丙烯醛路线生产，每年有将近2万吨的DMF或其分解产物排向环境，每年有近20万吨高浓度含磷废水排向环境，对环境产生了极大的危害，中国政府特别重视，要求企业限期整改，国家也投入资金进行技术攻关。

技术实现要素：

本发明提出一种环戊二烯-丙烯醛制2-氯-5-氯甲基吡啶的制作方法，解决了现有技术中的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

包括下述步骤：

步骤1，将环戊二烯-丙烯醛加入带有搅拌的反应瓶中进行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，降温到-35℃-75℃，向反应瓶中通入氯气，控制反应温度在-35℃-75℃，通入计量的氯气，通氯完成后，继续在-35℃-75℃反应2小时，减压脱除多余的氯气，得到DMF溶液；

步骤2，在搅拌状况下，在DMF溶液中投入发烟硫酸，升温使发烟硫酸全部溶解；降温至90℃-120℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至145～165℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶发烟硫酸＝1∶7～9∶1～3；

步骤3，控制稀释温度在65℃-85℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。

本发明优选的，根据步骤1，降温到-55℃，向反应瓶中通入氯气，控制反应温度在-45℃，通入计量的氯气，通氯完成后，继续在-45℃反应2小时。

本发明优选的，根据步骤2，降温至10℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至145℃保温反应2小时。

本发明优选的，根据步骤3，控制稀释温度在75℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的一种通过环戊二烯-丙烯醛制2-氯-5-氯甲基吡啶的制作方法，将环戊二烯-丙烯醛加入带有搅拌的反应瓶中进行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，得到DMF溶液，干燥后得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的流程示意图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：如图1所示，包括下述步骤：

步骤1，将环戊二烯-丙烯醛加入带有搅拌的反应瓶中进行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，降温到-35℃，向反应瓶中通入氯气，控制反应温度在-35℃，通入计量的氯气，通氯完成后，继续在-35℃反应2小时，减压脱除多余的氯气，得到DMF溶液；

步骤2，在搅拌状况下，在DMF溶液中投入发烟硫酸，升温使发烟硫酸全部溶解；降温至90℃，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至145℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶发烟硫酸＝1∶7∶3；

步骤3，控制稀释温度在65℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。

实施例二：如图1所示，包括下述步骤：

步骤1，将环戊二烯-丙烯醛加入带有搅拌的反应瓶中进行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，降温到-45℃，向反应瓶中通入氯气，控制反应温度在-45℃，通入计量的氯气，通氯完成后，继续在-45℃反应2小时，减压脱除多余的氯气，得到DMF溶液；

步骤2，在搅拌状况下，在DMF溶液中投入发烟硫酸，升温使发烟硫酸全部溶解；降温至100℃之间，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至155℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶ 50％三甲基吡啶-磷酰胺∶发烟硫酸＝1∶8∶1；

步骤3，控制稀释温度在75℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。

实施例三：如图1所示，包括下述步骤：

步骤1，将环戊二烯-丙烯醛加入带有搅拌的反应瓶中进行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，简称DMF，降温到-75℃，向反应瓶中通入氯气，控制反应温度在-75℃，通入计量的氯气，通氯完成后，继续在-75℃反应2小时，减压脱除多余的氯气，得到DMF溶液；

步骤2，在搅拌状况下，在DMF溶液中投入发烟硫酸，升温使发烟硫酸全部溶解；降温至120℃，投入适量1,5-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至165℃保温反应2小时，所述的各物质的质量比为：1,5-二氨基蒽醌隐色体∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶发烟硫酸＝1∶9∶1；

步骤3，控制稀释温度在85℃之间，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶结晶粉末。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。