纯化1,2-环氧丁烷的方法与流程

文档序号:11124092
纯化1,2-环氧丁烷的方法与制造工艺

本发明涉及一种纯化1,2-环氧丁烷的方法。



背景技术:

1,2-环氧丁烷(1,2-Butene oxide,BO),又称氧化丁烯,是一种重要的有机合成原料和有机合成中间体,有着广泛的用途。工业上,具有清洁工艺的1-丁烯催化环氧化法(如CHP法)生产1,2-环氧丁烷正逐步取代传统的氯醇法工艺。在1-丁烯催化环氧化生产1,2-环氧丁烷过程中产生水、醛、醇、酯等杂质,如甲醇、水均和1,2-环氧丁烷形成共沸物,丙酮与1,2-环氧丁烷的相对挥发度接近于1,这就造成采用普通精馏的方法很难分离提纯1,2-环氧丁烷。然而只有具有较高纯度的1,2-环氧丁烷才能够聚合,因此要对合成的1,2-环氧丁烷粗产品进行分离提纯。而1,2-环氧丁烷发生聚合所要的条件,不仅要求1,2-环氧丁烷纯度达到99.9wt%,对杂质水、醛、醇等杂质的含量都有严格要求。因此,为了得到符合聚合要求的高纯度1,2-环氧丁烷,必须将1,2-环氧丁烷中含有的杂质分离除去。

分离去除以上杂质的方法通常有蒸馏(包括萃取蒸馏和共沸蒸馏)、离子交换树脂吸附法、液液萃取和化学反应处理。化学反应处理主要有酯类的水解反应和酸的中和反应(用碱金属氢氧化物),后续采用蒸馏的方式。化学反应处理一般用处较少,因为会发生一些不希望发生的反应造成相关的产品损失。

文献US4402794采用C7-C9的烃类,优选正辛烷作为萃取剂,液液萃取和萃取精馏相结合的方式分离水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯和甲乙酮杂质,可降低过程能耗。

发明专利US4772732采用离子交换树脂脱除水、醛、酸杂质,1,2-环氧丁烷产品中杂质含量明显高于萃取精馏方法。



技术实现要素:

本发明旨在提供一种纯化1,2-环氧丁烷的方法。该方法能有效脱除粗1,2-环氧丁烷中的杂质,得到符合聚合要求的高纯度1,2-环氧丁烷。

为实现上述发明目的,本发明采取的技术方案如下:一种纯化1,2-环氧丁烷的方法,包括以下步骤:

a)含1,2-环氧丁烷及水、丁醛、丙醛、甲醇、丙酮、甲酸甲酯杂质的粗1,2-环氧丁烷溶液进入脱重塔,与萃取剂A接触,经萃取精馏分离后,塔釜得到第一萃取物流,塔顶得到含1,2-环氧丁烷、甲酸甲酯、丙醛和丙酮的物流;

b)任选地,所述第一萃取物流进入萃取剂回收塔,塔顶得到含水、丁醛和甲醇的物流,塔釜得到回收的萃取剂A;

c)所述含1,2-环氧丁烷、甲酸甲酯、丙醛和丙酮的物流进入脱轻塔,与萃取剂B接触,经萃取精馏分离后,塔釜得到第二萃取物流,塔顶得到含甲酸甲酯、丙醛和丙酮的物流;

d)所述第二萃取物流进入溶剂回收塔,塔顶得到1,2-环氧丁烷产品,塔釜得到回收的萃取剂B;

其中,所述萃取剂A为二甲基亚砜,所述萃取剂B为C7-C20烃类。

上述技术方案中,优选地,所述粗1,2-环氧丁烷溶液为1-丁烯与有机过氧化物反应、回收1-丁烯后得到的。

上述技术方案中,优选地,以质量百分数计,所述粗1,2-环氧丁烷溶液中1,2-环氧丁烷的含量为92~96%,水的含量为2~5%,其余为含丁醛、丙醛、甲醇、丙酮和甲酸甲酯的杂质。

上述技术方案中,优选地,所述萃取剂B为C7-C12的烃类。

上述技术方案中,优选地,所述的脱重塔理论塔板数为20~50块,操作温度为60~85℃,操作压力为100~180kPa,回流比为1~5;溶剂比(萃取剂A与粗1,2-环氧丁烷进料流量质量比)为(2~8):1,更优选为(4~7):1。

上述技术方案中,优选地,所述萃取剂回收塔的理论塔板数为20~50块,操作压力为100~200kPa,操作温度为60~90℃,回流比为10~30。

上述技术方案中,优选地,所述脱轻塔理论塔板数为20~50块,操作温度为50~75℃,操作压力为100~180kPa,回流比为10~40;溶剂比(萃取剂B与脱轻塔顶物流流量质量比)为(2~8):1,更优选为(4~6):1。

上述技术方案中,优选地,所述溶剂回收塔的理论塔板数为20~50块,操作压力为100~180kPa,操作温度为60~90℃,回流比为1~5。

上述技术方案中,优选地,所述回收的萃取剂A循环至脱重塔。

上述技术方案中,优选地,所述回收的萃取剂B循环至脱轻塔。

1-丁烯催化环氧化法(如CHP法)生产1,2-环氧丁烷工艺中过氧化氢异丙苯与1-丁烯反应得到的产物经过回收1-丁烯、分离副产物后得到的粗1,2-环氧丁烷,仍含有水、醛、醇、酮、酯等杂质。其中,甲醇、水均和1,2-环氧丁烷形成共沸物,丙酮与1,2-环氧丁烷的相对挥发度接近于1,普通精馏方式很难分离。通过加入二甲基亚砜,降低了水、丁醛和甲醇对1,2-环氧丁烷的相对挥发度,水、丁醛和甲醇变得容易分离,从塔釜移出。通过加入C7-C20烃类,增大了丙醛、丙酮和甲酸甲酯对1,2-环氧丁烷的相对挥发度,丙醛、丙酮和甲酸甲酯从塔顶移出。本发明采用两种萃取剂,明显地提高了萃取精馏的分离效率,能够有效地分离水、丁醛、丙醛、甲醇、丙酮、甲酸甲酯杂质,分离得到的1,2-环氧丁烷纯度可达99.9%以上,适于大规模的工业化生产,取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程简图。

图1中,100-脱重塔,200-脱轻塔,300-溶剂回收塔,400-萃取剂回收塔,1为粗BO进料,2为萃取剂A二甲基亚砜进料,3为脱重塔100顶液,4为脱重塔100釜液,5为脱轻塔200顶液,6为脱轻塔200釜液,7为溶剂回收塔300顶液,8为溶剂回收塔300釜液,9为萃取剂回收塔400顶液。

含有1,2-环氧丁烷及水、丁醛、丙醛、甲醇、丙酮、甲酸甲酯杂质的粗1,2-环氧丁烷溶液1进入脱重塔100中下部,萃取剂二甲基亚砜从脱轻塔中上部进入,经萃取精馏分离后,塔釜得到含有水、丁醛和甲醇的第一萃取物流4,塔顶物流3去脱轻塔200。脱重塔釜液4进入萃取剂回收塔400回收萃取剂二甲基亚砜,循环至脱重塔100作为萃取剂。萃取剂回收塔400塔顶得到脱除的含丁醛、甲醇和水的物流9。脱重塔顶物流3进入脱轻塔200中下部,萃取剂烃类从靠近脱轻塔顶的位置进入,经萃取精馏分离后,塔顶得到含有甲酸甲酯、丙醛、丙酮和少量1,2-环氧丁烷的物流5。脱轻塔釜液6(第二萃取物流)送至溶剂回收塔300回收萃取剂烃类,溶剂回收塔釜液8循环至脱轻塔200作为萃取剂,溶剂回收塔塔顶物流7为1,2-环氧丁烷产品。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

含有1,2-环氧丁烷及水、丁醛、丙醛、甲醇、丙酮杂质的粗1,2-环氧丁烷溶液1进入脱重塔100中下部,萃取剂二甲基亚砜从脱轻塔中上部进入,经萃取精馏分离后,塔釜得到含有水、丁醛和甲醇的物流4,塔顶物流3去脱轻塔200。

脱重塔釜液4进入萃取剂回收塔400回收萃取剂二甲基亚砜,循环至脱重塔100作为萃取剂。

脱重塔顶物流3进入脱轻塔200中下部,异辛烷从靠近脱轻塔顶的位置进入,经萃取精馏分离后,塔顶得到含有甲酸甲酯、丙醛、丙酮和1,2-环氧丁烷的物流5。

脱轻塔釜液6送至溶剂回收塔300回收异辛烷,溶剂回收塔釜液8循环至脱轻塔200作为萃取剂,溶剂回收塔塔顶物流7为1,2-环氧丁烷产品。

粗1,2-环氧丁烷溶液1组成:1,2-环氧丁烷92%,水5%,其余为丁醛、丙醛、甲醇、丙酮和甲酸甲酯杂质。

其中,脱重塔理论塔板数为25块,操作温度为60℃,操作压力为100kPa,回流比为5。

脱重塔的溶剂比(萃取剂二甲基亚砜与粗1,2-环氧丁烷进料流量质量比)为6:1。

萃取剂回收塔的理论塔板数为25块,操作压力为100kPa,操作温度为60℃,回流比为30。

脱轻塔理论塔板数为25块,操作温度为50℃,操作压力为100kPa,回流比为40。

脱轻塔的溶剂比(萃取剂异辛烷与脱重塔顶物流流量质量比)为6:1。

溶剂回收塔的理论塔板数为25块,操作压力为100kPa,操作温度为60℃,回流比为5。

1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.95%,回收率达到98%。

【实施例2】

粗1,2-环氧丁烷溶液1组成:1,2-环氧丁烷94%,水3%,其余为丁醛、丙醛、甲醇、丙酮和甲酸甲酯杂质。

实施方式与【实施例1】相同,不同的是萃取剂B为正辛烷和异辛烷的混合物。

脱重塔理论塔板数为50块,操作温度为85℃,操作压力为180kPa,回流比为1.5。

脱重塔的溶剂比(萃取剂二甲基亚砜与粗1,2-环氧丁烷进料流量质量比)为5:1。

萃取剂回收塔的理论塔板数为50块,操作压力为200kPa,操作温度为90℃,回流比为12。

脱轻塔理论塔板数为50块,操作温度为75℃,操作压力为180kPa,回流比为10。

脱轻塔的溶剂比(萃取剂B与脱轻塔顶物流流量质量比)为5:1。

溶剂回收塔的理论塔板数为50块,操作压力为180kPa,操作温度为90℃,回流比为1.5。

1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.95%,回收率达到98.3%。

【实施例3】

粗1,2-环氧丁烷溶液1组成:1,2-环氧丁烷96%,水2%,其余为丁醛、丙醛、甲醇、丙酮和甲酸甲酯杂质。

实施方式与【实施例1】相同,不同的是萃取剂B为2-甲基庚烷。

脱重塔理论塔板数为35块,操作温度为73℃,操作压力为140kPa,回流比为3。

脱重塔的溶剂比(萃取剂A与粗1,2-环氧丁烷进料流量质量比)为4:1。

萃取剂回收塔的理论塔板数为35块,操作压力为150kPa,操作温度为64℃,回流比为15。

脱轻塔理论塔板数为35块,操作温度为74℃,操作压力为140kPa,回流比为25。

脱轻塔的溶剂比(萃取剂B与脱轻塔顶物流流量质量比)为4.6:1。

溶剂回收塔的理论塔板数为35块,操作压力为140kPa,操作温度为73℃,回流比为2.5。

1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.95%,回收率达到98%。

【对比例1】

仅以二甲基亚砜作为萃取剂,采用图1中的脱重塔和萃取剂回收塔进行粗1,2-环氧丁烷的萃取精馏和萃取剂回收。

其中,粗1,2-环氧丁烷溶液1组成:1,2-环氧丁烷92%,水5%,其余为丁醛、丙醛、甲醇、丙酮和甲酸甲酯杂质。

脱重塔理论塔板数为25块,操作温度为60℃,操作压力为100kPa,回流比为5。脱重塔的溶剂比为6:1。

萃取剂回收塔的理论塔板数为25块,操作压力为100kPa,操作温度为60℃,回流比为30。

脱重塔中萃取精馏可以很好地脱除甲醇、水、丁醛,但二甲基亚砜不能增加甲酸甲酯、丙醛、丙酮对1,2-环氧丁烷的相对挥发度,脱重塔顶得到的1,2-环氧丁烷产品纯度仅为98.9%,产品质量达不到国家标准,无法满足聚合要求。

【对比例2】

采用文献US4402794公开的方法,仅以异辛烷作为萃取剂萃取精馏,1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.8%,产品质量达不到国家标准,无法满足聚合要求。

同时,采用异辛烷作为萃取剂,水难以完全脱除。而1,2-环氧丁烷在与水共存下极易水解生成1,2-丁二醇。在1,2-丁二醇存在的条件下,萃取剂在循环使用过程中,会部分降低萃取剂萃取效果甚至使萃取效果丧失,增加分离过程能耗和降低产品质量。为解决1,2-丁二醇的循环累积降低烃类萃取剂萃取效果的问题,必须在溶剂回收塔塔釜增加一小股采出,这样,萃取剂烃类和1,2-环氧丁烷均会有损失,萃取剂烃类损失增加0.1%,1,2-环氧丁烷损失增加0.05%。

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