本发明属于有机化工领域，涉及高沸点，易氧化溴代烷烃的精制，尤其是一种高纯分析标准品四溴乙烷的制备方法。
背景技术：
四溴乙烷是一种无色或淡黄色透明油状液体，具有樟脑和碘仿的气味，属于高沸点卤代烷烃，沸点239-242℃，在空气中容易被氧化，为制备和纯化带来极大困难，所以工业级四溴乙烷含量在90-95％之间。
四溴乙烷主要用于工业生产的催化剂，聚氨酯泡沫塑料和其他合成材料的添加剂和阻燃剂，它还是优良的致冷剂、消毒剂、杀虫剂的原料。
目前测定四溴乙烷含量的方法包括：沸程法和色谱法。其中，色谱法需要用来作为对照的标准品，一般的工业纯甚至分析纯均难以胜任，所以研制高纯度、高含量的四溴乙烷标准品迫在眉睫。
据检索，发现如下关于四溴乙烷的专利的文献，具体公开内容如下：
1、专利文献CN101108784A公开一种制备四溴乙烷的工艺,它解决的是现有的工艺由于乙炔与空气混合而可能发生爆炸和四溴乙烷收率低,质量不高的问题,其步骤为,溴液经抽吸至尾气釜中,再抽吸至合成釜中；用氮气将合成釜、尾气釜中的空气排空；再向合成釜中通入乙炔气,乙炔与溴反应生成四溴乙烷；尾气进尾气釜,尾气中未反应的乙炔气再和尾气釜中的溴液反应生成四溴乙烷；尾气经碱水吸收桶后排空。
2、专利文献CN101766980A一种用于溴素与乙炔加成反应制备四溴乙烷的反应器，主要部件为：中心冷却管、内装填料的反应管、外冷却管，上诉三个主要部件组合为反应器主体。所述的中心冷却管为一带有冷却剂进口、冷却剂出口的直型冷却管，中心冷却管长度与反应管长度相等，直径为反应管直径的1/3。所 述的反应管为一带有溴素进料口、乙炔气进气口的反应管，反应管中心为中心冷却管，反应管外为外冷却管。所述的外冷却管为一带有冷却剂进口、冷却剂出口的直型冷却管，长度与反应管长度相等，直径为反应管直径的1.5倍。
上述专利公开的内容与本申请不同，获得不同的技术效果，不影响本申请的新颖性和创造性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高纯度、高含量的四溴乙烷的制备方法，满足四溴乙烷测定的要求。本发明以90％的工业品为原料，经过酸洗、碱洗、萃取分离、脱水、还原、减压精馏等纯化工艺，制备出含量大于99.5％的四溴乙烷标准品。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种高纯分析标准品四溴乙烷的制备方法，包括以下步骤：
⑴将工业级四溴乙烷，经气相色谱分析，测得含量；
⑵将上述工业级四溴乙烷，加入浓硫酸，搅拌30min；
⑶静置分层，观察酸层变化，分出废酸层，再反复操作两次，直到硫酸层颜色不变为止。静置分层，分出废酸层；
⑷加入5wt％的碳酸钠溶液，振摇20min。静置分层，分出废碱液，再重复两次，静置分层，分出废碱液；
⑸水洗三次，直到中性，静置分层，弃去废水；
⑹有机相加入无水碳酸钾、无水亚硫酸钠，振摇后，静置过夜；
⑺过滤：滤液，减压精馏，取正馏份100℃/10mmHg；
⑻前后馏份合并，含量≥98％GC，可达分析纯级。
而且，所述精馏的精馏柱高2m，θ玻璃环填料。
而且，所述步骤⑺减压精馏的产品的含量≥99.5％GC，产率65-70％。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的高纯分析标准品四溴乙烷的制备方法具有工艺简单，操作方便优点，可用于工业化生产。
2、本发明提供的方法生产的产品纯度高，含量≥99.5％(GC)完全符合分析标准品的要求，可用作气相色谱分析中的内标和对照品。
3、本发明在涉及精馏步骤时，将前后馏份合并后，仍然符合分析纯(AR)质量标准，减少了废料排放，减少了原料的消耗，有利于环保。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种高纯分析标准品四溴乙烷的制备方法，步骤如下：
⑴工业级四溴乙烷，经气相色谱分析，含量为91.5％。
⑵将上述工业级四溴乙烷500ml，加入200ml浓硫酸搅拌30min。
⑶静置分层，观察酸层颜色变化，分出酸层，再反复操作两次，直到酸层颜色不变为止。
⑷静置分层，分出酸层，有机相加入固体无水亚硫酸钠10g，振摇30min，静置过夜。
⑸加入300ml的5％碳酸钠溶液，振摇20min，静置分层除去废碱层，再重复两次，静置分层，弃去废碱液。
⑹水洗三次，每次300ml水直到中性，静置分层，弃去废水。
⑺有机相加入无水碳酸钾25g，无水亚硫酸钠5g,振摇后，静置过夜。
⑻过滤。滤液，减压精馏。(精馏柱2m，θ玻璃环填料)取正馏份100℃/10mmHg。350ml含量99.5％(GC)，产率70％。
⑼前后馏份合并，含量98％(GC)达到分析纯(AR)级。
实施例2
一种高纯分析标准品四溴乙烷的制备方法，步骤如下：
⑴取工业级四溴乙烷(91.5％，GC)1kg，加入400ml浓硫酸，搅拌30min。
⑵静置分层，分去废酸层。再重复以上操作两次，直到硫酸层颜色不变为止，分去废酸层。
⑶有机相加入5％碳酸钠溶液500ml，振摇30min，静置分层，弃去废碱液，再重复两次，弃去废碱液。
⑷水洗三次，每次500ml水，直到中性，弃去废水。
⑸有机相加入无水碳酸钾50g，无水亚硫酸钠10g，振摇后，静置过夜。
⑹过滤，滤液减压精馏(2m精馏柱，θ玻璃环填料)取正馏份850ml,99-101℃/10mmHg。
⑺再次减压精馏，条件同上。取正馏份100℃/10mmHg,700ml，含量99.6％，产率70％。
⑻二次减压精馏的前后馏份合并150ml,含量98.1％，达到分析纯(AR)级。