本发明属于生物柴油的生产技术领域，具体地，涉及一种生物柴油的酯化、酯交换反应方法。
背景技术：
生物柴油是指由动植物油脂与醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。与传统的石化能源相比，其硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，可部分添加到石化柴油中，因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。
目前，工业化生产生物柴油的方法有化学合成法和生物酶合成法，生物柴油的化学合成法是采用油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用酸性或者碱性催化剂发生酯化或酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产过程中产生10％左右的副产品甘油。但化学法合成生物柴油有以下缺点：反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量；产品纯化复杂，酯化产物难于回收；反应生成的副产物难于去除，而且使用酸、碱催化剂产生大量的废水，废酸、碱液排放容易对环境造成二次污染等。由于利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，具有环境友好性，因而日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，一般仅为40％～60％；甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成一致，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。所以生物酶法工业化生产生物 柴油还存在许多问题。
例如，专利文献CN1718679公开了一种亚临界甲醇相固体酸碱催化油脂酯交换制生物柴油的方法，该方法虽然具有反应温度及压力低，设备投资小，反应时间短的优点，但该发明方法必须采用固体催化剂才能实现，从生产成本来讲，固体催化剂的使用成本较高。另外，该发明方法采用了高压釜反应方式，属于间歇式反应，与塔式反应器相比，不适用于连续化的生产。
专利文献CN101921631A公开了生物柴的生产方法，虽然也采用了气相甲醇与油脂在催化剂的作用下进行反应，但甲醇并未处于亚临界状态，反应速度较慢，反应不彻底，在反应过程中必须添加氢氧化钾和促进剂的组合物作为反应催化剂，反应结束后需要对催化剂的后续处理。
专利文献CN1473907公开了一种生产生物柴的方法，对原料油脂预处理的要求较高，首先需对原料油脂采用真空脱水，酯化反应过程中用泵强制循环，容易造成酯化反应器物料结焦，反应过程中添加较高比例的催化剂对设备腐蚀性较高，并且整个反应工序较繁琐。
专利文献CN102586032A公开了一种生物柴的生产方法，首先对生物质油进行预处理，采用过滤、水化脱胶、吸附脱色、溶剂法脱蜡过程将原料生物质油类精制成无色无臭透明的甘油三酸酯的混合物；碳链长度不同的脂肪酸酯的生产；脂肪酸酯加入蒸发器中进行减压蒸馏分离提纯。该发明方法对原料油脂采取了一系列的油脂精炼手段，如水化脱胶、溶剂法脱蜡等预处理工序会对环境造成一定污染，并且反应过程中对原料的要求较高，生产工艺复杂，生产能耗高。
专利文献CN101812375A公开了一种生物柴油的自催化酯化、酯交换的生产方法，其特征在于包括以下步骤：将酸值为50～200mgKOH/g的原料油和醇按比例投入高压釜中，在3～10MPa压力和为200～280℃温度条件下反应9～28小时，即制得生物柴油产品。该发明方法对原料油脂酸值范围有一定的限制，不适用于酸值＜50mgKOH/g的原料油脂，并且反应压力和温度较高，反应时间较长。
专利文献CN1760335公开了一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、将高酸值油脂与甲醇以体积比100： 50～200的比例加入高压釜，加入油脂重量0.5～5％的路易斯酸催化剂，控制反应温度160～220℃，反应压力1～8MPa，反应时间5～50分钟；(2)、反应结束后将(1)得到的产物蒸馏分离甲醇，离心或过滤分离出部分催化剂，水洗脱除残留甘油及催化剂，精制得到生物柴油。该发明方法适用于高酸值原料油脂，并且必须加入酸性催化剂才能满足反应条件，反应后续工序繁琐，需要对催化剂的离心或过滤分离处理。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种生物柴油的酯化、酯交换反应方法。本发明方法具有如下特点：(1)生产工艺简单，可实现连续化生产，生产能耗低，代替了传统的反应釜搅拌反应方式；(2)反应物料在反应塔内部停留时间短，反应迅速，反应效率高，加热均匀不易结焦；(3)不需要对原料油脂进行预处理。(4)在近亚临界状态下，原料油脂与甲醇是互溶的，使常规反应条件下的两相间化学反应变为单相化学反应，解决了相间传质问题，反应速度快，酯化、酯交换反应效率高，而且甲醇在此状态下极性较强，可自身作为酯化、酯交换反应的催化剂，在反应过程中无需添加催化剂。
为达到上述目的，本发明提供一种生物柴油的酯化、酯交换反应方法，包括如下步骤：
(1)甲醇经过甲醇气化器加温、加压后，气化温度为84℃～220℃，压力为0.2MPa～5.5MPa，使甲醇处于近亚临界状态，甲醇气体采用多孔式管道从反应塔底部以此状态注入反应塔内；甲醇需经过甲醇气化器加温、加压后达到一种近亚临界的状态才能满足该方法的反应条件；
(2)原料油脂通过加热器预热到80℃～120℃，然后从反应塔顶端以一定流速喷洒到反应塔内，气态甲醇在升腾过程中与降落的油脂液滴相互逆向穿插；
(3)保持并控制反应塔内的温度为84℃～220℃，压力为0.2MPa～5.5MPa，并且此温度和压力下甲醇处于亚临界状态，甲醇与油脂是互溶的，两相间传质更为迅速充分；
(4)为延长原料油脂与甲醇接触时间和反应时间，在反应塔中垂直于油脂降落方向等距平行设置3～9块筛孔塔板；
(5)每块筛孔塔板设置了压力表和液位计，通过压力表观察每层筛孔塔板间的压力，通过液位计观察筛孔塔板上油脂原料堆积的厚度；进一步的，通过原料油脂的进料速度、筛孔塔板上孔径的大小、筛孔塔板开孔率以及联通筛孔塔板两侧的控制阀调整筛孔塔板堆积油脂层的厚度；
(6)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；
(7)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。
进一步的，原料油脂的进料速度为30L/min～100L/min。
进一步的，筛孔塔板上孔径的大小为10mm～50mm。
进一步的，筛孔塔板开孔率控制在5％～10％。
进一步的，筛孔塔板上油脂堆积的控制厚度一般为10mm～100mm。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明的技术方案，便于更好的理解本发明，但本发明的应用不仅局限于实施例的范围。
实施例1：
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到84℃，0.2MPa，从反应塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至80℃从反应塔顶端以30L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔塔内温度为84℃，压力为0.2MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置3块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为10mm，筛孔塔板开孔率为5％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为10mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为85.3％。
实施例2：
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到112.5℃，0.5MPa，从反应塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至100℃从反应塔顶端以 65L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔内温度为112.5℃，压力为0.5MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置6块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为30mm，筛孔塔板开孔率为7.5％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为50mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为88.8％。
实施例3
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到138℃，1.0MPa，从反应塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至120℃从反应塔顶端以100L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔内温度138℃，压力1.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置9块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为50mm，筛孔塔板开孔率为10％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为90mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为96.0％。
实施例4：
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到167℃，2.0MPa，从反应塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至80℃从反应塔顶端以30L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔内温度为167℃，压力为2.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置5块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为20mm，筛孔塔板开孔率为5％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为20mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为96.7％。
实施例5：
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到186.5℃，3.0MPa，从反应 塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至100℃从反应塔顶端以30L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔内温度为186.5℃，压力为3.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置6块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为30mm，筛孔塔板开孔率为7.0％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为50mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为97.8％。
实施例6：
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到203.5℃，4.0MPa，从反应塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至120℃从反应塔顶端以100L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔内温度203.5℃，压力4.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置8块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为50mm，筛孔塔板开孔率为10％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为100mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为98.4％。
实施例7：
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到214℃，5.0MPa，从反应塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至80℃从反应塔顶端以30L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔内温度214℃，压力5.0MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置3块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为20mm，筛孔塔板开孔率为5.0％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为20mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为97.1。
实施例8：
具体如下：(1)甲醇经甲醇气化器加温和加压到220℃，5.5MPa，从反应塔底部以扩散式注入反应塔内；(2)油脂原料预热至120℃从反应塔顶端以30L/min的流速喷洒到反应塔内，保持反应塔内温度220℃，压力5.5MPa；(3)垂直于油脂降落方向等距平行设置9块筛孔塔板，塔板上筛孔孔径大小为40mm，筛孔塔板开孔率为10％；(4)通过压力表监测每层筛孔塔板的压力，调节控制筛孔塔板上油脂堆积的厚度为100mm；(5)过量甲醇从反应塔顶部出口进入甲醇回收塔，然后再进入甲醇气化器加温、加压后进入反应塔循环使用；(6)反应结束后，从反应塔底部排出粗生物柴油和粗甘油的混合物，随后进入后续的甘油分离、生物柴油精制等工序。酯化、酯交换反应效率为98.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。