碳酸二甲酯生产工艺的制作方法

本发明涉及一种碳酸二甲酯生产工艺。

背景技术：

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)，是一种广泛应用于化学工业的重要中间体。由于它的低毒性，碳酸二甲酯被认为是一种有诸多应用前景的绿色化学品。常温时，碳酸二甲酯是一种无色透明、可燃的液体。它可以与醇、醚、酮等众多有机溶剂互溶，同时有较好的抗水性。由于碳酸二甲酯分子结构中含有CH₃―、CH₃O―、―CO―、CH₃O―CO―等多种活性官能团，因而具有良好的反应活性，在多种有机合成过程中，诸如甲基化、羰基化和酯交换反应中，能取代剧毒的或有腐蚀性的试剂(例如硫酸二甲酯、光气和卤代甲烷)，符合日益增长的清洁生产和绿色化工的要求。

碳酸二甲酯还可以作为溶剂取代卤化溶剂。另外，碳酸二甲酯因其高辛烷值和高含氧量(氧质量百分比达53％)，可以作为理想的燃油添加剂，用来减少有害排放。

目前，工业规模生产碳酸二甲酯的工艺路线主要有以下几种：1)光气法、2)甲醇氧化羰基化法、3)酯交换法和4)尿素醇解法。

在光气法中，碳酸二甲酯通过甲醇和光气在浓缩的氢氧化钠溶液中反应生产而得。由于光气的剧毒性(光气是化学武器试剂并可应用于大规模杀伤性武器)和腐蚀性，光气法已在工业生产中被淘汰。

非光气法生产碳酸二甲酯包括液相(美国专利US4,318,862)和气相甲醇氧化羰基化法(美国专利US5,162,563)。无论是液相法还是气相法，主要催化剂为氯化物，例如：氯化亚铜或氯化铜，失活较快，其与反应中生成的水结合，形成盐酸，对设备腐蚀性较大。同时，产品中的氯离子难以去 除，影响最终产品的质量。另外，该工艺在较高压力下进行，操作条件苛刻，产品的经济效益受到影响。

酯交换法通过甲醇与环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯)进行酯交换反应生产碳酸二甲酯(参看美国专利US4,661,609和US4,691,041)。该路线的主要缺点是使用了成本较高的化学原料环状碳酸酯。虽然环状碳酸酯可以通过环氧化物与二氧化碳反应获得，但是环氧化物本身也是昂贵的化学原料。由于环氧化物与二氧化碳反应速率低，其反应需要在高压下进行，同时反应本身的热力学平衡限制也进一步阻碍了该法的应用。另外，由于酯交换法还副产大量的亚烷基二醇，限制了该法的大规模生产。

基于廉价和可再生原料的尿素醇解法是一种引人关注的替代方法。在这种方法中，通过伯醇如甲醇，与尿素在非均相或均相催化剂如二丁基二甲基锡烷，四苯基锡等的作用下反应而得。(参看P.Ball et al.，Synthesis of carbonates and polycarbonates by reaction of urea with hydroxyl compounds.C1Mol.Chem.1984,1,95)。然而，该法也存在着低产率和高能耗的局限性。Ryu等人在美国专利US5,902,894和US6,392,078中披露了在蒸馏塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工艺。但由于所用催化剂及反应工艺方面的原因，整个过程的转化率和产品的选择性都较低。近几年，在中国专利申请CN1428329,、CN1431190A、CN1569809A和CN1131660A中披露了用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的均相和非均相催化剂及催化精馏技术。由于催化精馏工艺本身的原因，其反应器构造和操作条件都比较复杂，因此很难在大型装置上实现规模化的工业生产。

因此，需要继续开发新的工艺生产碳酸二甲酯。

【

技术实现要素：
概要】

本发明的目的之一是提供一种生产碳酸二甲酯的工艺。在一实施例中，该工艺包括如下步骤：(a)在醇解催化剂作用下使尿素和亚烷基二醇反应生成环状碳酸酯和氨；(b)至少回收部分在步骤(a)中产生的环状碳酸酯； (c)在醇解催化剂的作用下，步骤(b)回收的环状碳酸酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和亚烷基二醇；(d)回收含碳酸二甲酯和部分未反应甲醇的混合物；(e)从混合物中分离出碳酸二甲酯，在此之前的一个或多个步骤中，含氮杂质已被充分除去以确保在(e)步骤中所分离的混合物中的含氮杂质的含量足够低。

在某些实施例中，含氮杂质在回收步骤(b)中从环状碳酸酯中被充分除去。在其它一些实施例中，含氮杂质在步骤(c)中从混合物中被充分除去。

在某些实施例中，第一部分未反应的甲醇从混合物中被回收并重新使用于步骤(c)。在某些实施例中，含氮杂质从第一部分未反应的甲醇中被充分除去。在某些实施例中，第一部分未反应的甲醇通过共沸物变压分离工艺分离。在某些实施例中，第一部分未反应的甲醇通过萃取工艺分离。在某些实施例中，萃取工艺中使用的萃取剂为邻二甲苯。

在某些实施例中，含氮杂质是通过一种酸性树脂充分除去的。

在某些实施例中，步骤(a)生成的氨至少一部分被回收并与二氧化碳反应用于生产尿素。在某些实施例中，在与二氧化碳反应生产尿素之前，回收的氨被进一步净化以便充分除去所有的有机杂质。

在某些实施例中，醇解催化剂至少一部分从步骤(a)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(a)。

在某些实施例中，未反应的亚烷基二醇从步骤(a)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(a)。

在某些实施例中，未反应的甲醇从步骤(c)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(c)。

在某些实施例中，至少部分酯交换催化剂从步骤(c)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(c)。

在某些实施例中，亚烷基二醇是乙二醇或丙二醇。

在某些实施例中，醇解催化剂为包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。

在某些实施例中，步骤(c)生成的亚烷基二醇被回收并重新使用于步骤(a)。

在某些实施例中，尿素的转化率为95～100％。

在某些实施例中，环状碳酸酯的转化率为95～100％。

缩写说明

DMC:碳酸二甲酯

PG:丙二醇

PC:碳酸丙烯酯

【附图说明】

图1碳酸二甲酯生产工艺的流程示意图。

图2碳酸二甲酯生产工艺的一种实施方式的流程示意图。

图3碳酸二甲酯生产工艺的一种实施方式的流程示意图。

图4碳酸二甲酯生产工艺的一种实施方式的流程示意图。

【具体实施方式】

本发明的目的之一是提供一种生产碳酸二甲酯的工艺。在某些实施例中，该工艺包括如下步骤：(a)在醇解催化剂作用下使尿素和亚烷基二醇反应生成环状碳酸酯和氨；(b)至少回收部分在步骤(a)中产生的环状碳酸酯；(c)在醇解催化剂的作用下，步骤(b)回收的环状碳酸酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和亚烷基二醇；(d)回收含碳酸二甲酯和部分未反应甲醇的混合物；(e)从混合物中分离出碳酸二甲酯，在此之前的一个或多个步骤中，含氮杂质已被充分除去以确保在(e)步骤中分离的混合中的含氮杂质的含量足够低。

所述“含氮杂质”是指在涉及尿素的反应中产生的含氮化合物，含氮杂质包括，但不限于，氨、尿素、缩二脲、聚脲、含氮杂环化合物、三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸、异氰酸、氰白。下列反应式给出了一些产生含氮杂质的副反应。

在某些实施例中，主要的含氮杂质为氨。

本发明所披露的内容是基于含氮杂质，比如氨，能够催化DMC的分解反应从而降低DMC的产率这一发现。例如：在酯交换反应过程中，碳酸丙烯酯中的含氮杂质与甲醇反应生成含氮杂质，包括氨，使DMC和甲醇的共沸物中含有含氮杂质。在分离DMC的步骤中，共沸物中的含氮杂质就会催化分解DMC。本发明所披露的工艺在分离步骤之前的一个或多个步骤中除去含氮杂质，是在分离步骤中的混合物中的含氮杂质含量充分低，因此提高DMC的产率。

在某些实施例中，含氮杂质在将环状碳酸酯输入酯交换反应之前从环状碳酸酯中被充分除去。例如：从醇解催化剂回收装置中回收的环状碳酸酯可以通过酸性树脂处理充分除去含氮杂质。

在某些实施例中，含氮杂质在分离碳酸二甲酯和甲醇之前从混合物中即共沸组成中被充分除去。除去含氮杂质的适当方法已为业界所知。例如：酯交换反应后含碳酸二甲酯的输出物料可以通过酸性树脂或酸性分子筛(如 HY)或gamma-Al₂O₃处理充分除去含氮杂质。在某些实施例中，含氮杂质通过酸性树脂(例如：DNM-1(辽宁丹东明珠特种树脂责任有限公司)或D001(河北廊坊圣泉化工有限公司))充分除去。

在某些实施例中，酯交换反应中未反应的甲醇被回收并重新在酯交换反应中使用。在送回收的甲醇回酯交换反应之前，含氮杂质被从回收的甲醇中充分除去。

所述“含氮杂质被充分除去”或“含氮杂质充分少”是指在分离过程中，含氮杂质的浓度低于一定水平，使至少90％，更好的95％，最好99％的DMC不分解。在某些实施例中，混合物中的含氮杂质的浓度低于1000ppm，低于900ppm，低于800ppm，低于700ppm，低于600ppm，低于500ppm，低于400ppm，低于300ppm，低于200ppm，低于100ppm，低于90ppm，低于80ppm，低于70ppm，低于60ppm，低于50ppm，低于40ppm，低于30ppm，低于20ppm，低于10ppm，低于9ppm，低于8ppm，低于7ppm，低于6ppm，低于5ppm，低于4ppm，低于3ppm，低于2ppm，低于1ppm。

本发明所披露的内容之一是：在DMC的分离过程中，含氮杂质比如氨，能够催化DMC的分解反应，从而降低DMC的产率。通过在分离步骤之前除去含氮杂质，本发明所披露的工艺可以出乎意料地提高DMC产率。

本发明所披露的工艺可以以尿素和甲醇为原料高产率地生产DMC。在某些实施例中，尿素的转化百分比高于90％,91％,92％,93％,94％,95％,96％,97％,98％,和99％。在某些实施例中，尿素的转化百分比为95～100％。在某些实施例中，环状碳酸酯的转化百分比高于90％,91％,92％,93％,94％,95％,96％,97％,98％,和99％。在某些实施例中，环状碳酸酯的转化百分比为95～100％。

所述“转化率”或“转化百分比”是指初始原料转化为目标产物的百分比。

图1为所述碳酸二甲酯生产工艺的一实施例的流程示意图。基于图1，该实施例的工艺100包含亚烷基二醇与尿素的反应生成环状碳酸酯、环状碳 酸酯与甲醇反应生成DMC、从反应混合物中分离DMC。在工艺过程中，生成含氮杂质，含氮杂质在工艺过程中的一个或多个步骤中被充分除去确保分离DMC时，含DMC的混合物中的含氮杂质含量足够低。

如图1所示，二氧化碳和氨输入尿素合成装置101生成尿素。生成的尿素和PG输入醇解反应器110生成PC和氨。醇解反应如下列方程式所示。

生成的氨可以被回收，并通过净化装置120除去杂质。净化后的氨可以用于与二氧化碳反应生产尿素，例如在装置101中，因此形成氨的循环利用。

醇解反应的输出物料中包含PC，PG和醇解催化剂。所述输出物料可以通过催化剂分离装置130分离醇解催化剂。

所述醇解反应输出物料可以进一步通过PC分离装置140分离出PC和PG。所分离出的PG可以重新使用在醇解反应器110中的醇解反应中。

所述PC分离装置140分离出的PC输入酯交换反应器150，并与甲醇在酯交换催化剂的作用下反应生成DMC和PG。所述酯交换反应如下列方程式所示。

酯交换反应器150的第一输出物料中包含未反应的甲醇、酯交换反应生成的PG和酯交换催化剂。所述第一输出物料通过PG分离装置160分离出未反应的甲醇、PG和酯交换催化剂。所述从第一输出物料中分离出的未反应的甲醇在重新在酯交换反应使用之前可以通过甲醇净化装置180处理。 所述从第一输出物料分离出的PG可以重新使用于醇解反应中。所述从第一输出物料分离出的酯交换反应催化剂可以重新使用于酯交换反应中。

酯交换反应器150的第二输出物料中包含DMC和未反应的甲醇。所述第二输出物料通过DMC分离装置170分离出DMC和未反应的甲醇。所述从第二输出物料中分离出的未反应的甲醇在重新在酯交换反应使用之前可以通过甲醇净化装置180处理。

在醇解反应中，优选的PG与尿素摩尔比为1:1到5:1，更好的为1.5:1到3:1。在某些实施例中，醇解催化剂为包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。在某些实施例中，醇解催化剂占反应总进料的优选的含量为0.1～5wt％，更好的为0.3～3wt％，最好的为0.5～1wt％。

在某些实施例中，所述醇解反应器110是一个连续进料釜式反应器。醇解反应器优选的反应温度为110-190℃之间，更好的为120-180℃之间，最好的为130-170℃之间。醇解反应器110优选的反应压力为5～70kPa之间，更好的为10～60kPa之间，最好的为20～40kPa之间。

在某些实施例中，醇解反应器输出物料中的醇解催化剂通过催化剂分离装置130回收。在某些实施例中，所述催化剂分离装置130为两级组合式固液分离装置。在某些实施例中，醇解催化剂的回收率高于99.9％，且含湿量低于50％。

在某些实施例中，PC分离装置包含一个，两个或三个减压精馏塔。

在酯交换反应中，甲醇与PC优选的摩尔比为10:1到25:1，更好的为16:1到20:1。在某些实施例中，醇解催化剂为NaOCH₃。在某些实施例中，醇解催化剂占反应总进料的优选的含量为0.1～2wt％，更好的为0.3～1wt％，最好的为0.5～0.8wt％。

在某些实施例中，酯交换反应器150是一个催化精馏塔反应器。优选的塔釜温度为75-95℃之间。优选的塔顶温度为65-70℃之间。催化精馏塔 优选的压力为常压。在某些实施例中，塔顶的输出物料为甲醇和DMC的共沸物。

在某些优选的实施例中，通过萃取精馏工艺分离酯交换反应器塔顶输出物料中的DMC。图2为一优选实施例示意图。基于图2，以二氧化碳和甲醇为原料生产DMC的工艺包含尿素合成装置101、醇解反应器110，氨净化装置120、醇解催化剂分离装置130、碳酸丙烯酯分离装置140、酯交换反应器150、丙二醇分离装置160、碳酸二甲酯分离装置170和甲醇净化装置180。所述碳酸丙烯酯分离装置140包含减压精馏塔141、减压精馏塔142和减压精馏塔143。所述丙二醇分离装置包含常压蒸发器161、减压蒸发器162和减压精馏塔163。所述碳酸二甲酯分离装置包含萃取塔171和萃取剂再生塔172。

所述酯交换反应器150塔釜的输出物料为含甲醇、PG和酯交换催化剂的物料；所述酯交换反应器150塔釜的输出物料经常压蒸发器161处理后分离得到大部分甲醇，所述甲醇经甲醇净化装置180处理后重新用于酯交换反应。所述常压蒸发器161输出含少量甲醇、PG和酯交换催化剂的物料，经减压蒸发器162处理后分离得到酯交换催化剂。所述减压蒸发器162输出物料为含少量甲醇和PG的物料经减压精馏塔163分离得到甲醇和PG，所述甲醇可以重新使用于酯交换；所述PG可以重新使用于醇解反应。

所述酯交换反应装置150塔顶的输出物料为含甲醇和碳酸二甲酯共沸物的物料。更好地，共沸物在输入DMC分离装置170之前，通过酸性树脂处理充分除去含氮杂质。更好地，经过酸性树脂处理后，含氮杂质在共沸物中的含量低于1000ppm，最好地，低于900ppm,800ppm,700ppm,600ppm,500ppm,400ppm,300ppm,200ppm和100ppm。共沸物在经萃取塔171后，塔顶的输出物料为甲醇，塔釜的输出物料为萃取剂和DMC。

在某些实施例中，所用萃取剂为邻二甲苯。

所述萃取塔171塔顶的输出物料甲醇可以重新使用于酯交换反应。更好地，在重新使用于酯交换反应之前。分离得到的甲醇经甲醇净化装置180处理充分除去含氮杂质。

所述萃取塔171塔釜的输出物料为含萃取剂和DMC的物料经萃取剂再生塔172处理后得到萃取剂和DMC产品，所述萃取剂可重新使用于萃取塔171。更好地，在循环使用于萃取塔171之前，萃取剂经一装置或试剂，如酸性树脂，处理，充分除去含氮杂质。

所述萃取塔171塔顶热量可被收集并用于酯交换反应装置150，实现能量的最小消耗。

如图3所示，在某些优选的实施例中，醇解催化剂和酯交换催化剂被回收利用。基于图3，通过醇解催化剂分离装置130，醇解反应器110输出物料中的醇解催化剂被回收并重新使用于醇解反应。通过所述减压蒸发器162回收的酯交换催化剂被重新使用与酯交换反应器150。

在某些优选实施例中，通过三塔精馏装置分离酯交换反应器150塔顶输出物料中的DMC。一实施例如图4所示。基于图4，碳酸二甲酯分离装置170包括加压提浓塔173、精馏塔174、常压塔175。酯交换反应装置150塔顶的输出物料为含甲醇和碳酸二甲酯共沸物。所述共沸物在输入碳酸二甲酯分离装置170之前，经含氮化合物处理装置190中的酸性树脂处理充分除去含氮杂质。更好地，经酸性树脂处理后，在共沸物中的含氮杂质的含量低于10ppm，最好地，低于9ppm,8ppm,7ppm,6ppm,5ppm,4ppm,3ppm,2ppm and 1ppm。处理后的共沸物物料输入加压塔173处理，所述加压塔173的塔釜输出物料输入精馏塔174处理，所述精馏塔174塔釜输出物料为DMC产品；所述精馏塔174塔顶输出物料输送回加压塔173。所述加压塔173的塔顶输出物料输入常压塔175处理，所述常压塔175的塔釜输出物料为甲醇，所述甲醇经甲醇净化装置180处理后重新使用于酯交换反应器150。所述常压塔175的塔顶输出物料输送回加压塔173。所述加压塔173塔顶热量可被收集并用于酯交换反应器150，实现能量的最小消耗。

下列实施例用于描述本发明，不用于任何方式的限制。

实施例一

以下为利用图2所示工艺生产DMC的一实施例。

如图2所示，二氧化碳和氨输入尿素合成装置101脱水生成熔融尿素。生成熔融尿素和PG以2:1的摩尔比与醇解催化剂一起输入醇解反应器110，生成PC和氨。

所述醇解催化剂为包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂(亚申科技研发中心(上海)有限公司制造)。所述醇解催化剂含量为0.3～1.0wt％。

所述醇解反应器110是一个连续进料釜式反应器。醇解反应器的温度为为130-170℃之间。醇解反应器110为20～40kPa之间。

在上述条件下，PG和尿素在醇解催化剂的作用下反应生成PC和氨。生成的氨经过净化装置120除去杂质。净化后的氨在尿素合成装置101中与二氧化碳反应生成尿素，形成氨的循环利用。

醇解反应器110输出物料包含PC、PG和醇解催化剂。所述醇解反应器输出物料通过催化剂分离装置130分离醇解催化剂。醇解催化剂的回收率高于99.9％，且含湿量低于50％。

醇解反应器的输出物料通过减压精馏塔141用于PC和PG。分离得到的PG被重新使用于醇解反应器110中的醇解反应。

所述减压精馏塔141包含PC的输出物料经减压精馏塔142和减压精馏塔143分离得到PC。所述PC输入酯交换反应150，在酯交换催化剂的作用下与甲醇反应。甲醇与PC的摩尔比为10:1到25:1之间。酯交换催化剂为NaOCH₃。酯交换催化剂的含量为0.3～1.2wt％。酯交换反应器150的反应条件为：常压；塔釜温度为75-95℃之间；塔顶温度为65-70℃之间。所述酯交换反应器150塔釜的输出物料为含甲醇、PG和酯交换催化剂的物料；塔顶的输出物料为甲醇和DMC的共沸物。

所述酯交换反应器150塔釜的输出物料经常压蒸发器161分离出大部分甲醇，所述甲醇经含有酸性树脂(DNW-I or D001)的甲醇净化装置180处理。所述甲醇净化装置的温度维持在室温到80℃，液体输入的液时空速 (LHSV)控制在0.3～5.0/h。处理后，甲醇中的含氮杂质含量低于50ppm。所述分离得到的甲醇与新鲜甲醇一起用于酯交换反应器150.

所述常压蒸发器161输出含少量甲醇、PG和酯交换催化剂的物料，经减压蒸发器162处理后分离得到酯交换催化剂，并循环使用。所述减压蒸发器162输出物料为含少量甲醇和PG的物料，经减压精馏塔163分离得到甲醇和PG，所述甲醇经甲醇净化装置180处理后，重新使用于酯交换反应。所述经减压精馏塔163分离得到的PG重新使用于醇解反应器110。

所述酯交换反应器150塔顶的输出物料为甲醇和DMC的共沸物。所述共沸物经萃取塔171后，塔顶的输出物料为甲醇，塔釜的输出物料为萃取剂和DMC。所述塔顶分离出的甲醇经甲醇净化装置180处理后与新鲜甲醇一起使用与酯交换反应器150。

所述萃取塔171塔釜的输出物料经萃取剂再生塔172处理后得到萃取剂和DMC产品，所述萃取剂重新使用于萃取塔171。产品DMC的产率高于95％。

所述加压塔171塔顶热量可被收集并用于酯交换反应器150，实现能量的最小消耗。

实施例二

以下为利用图4所示工艺生产DMC的一实施例。

如图4所示，除了DMC分离装置170不同，其它的DMC生产装置与实施例1类似。在这个实施例中，碳酸二甲酯分离装置170包括加压提浓塔173、精馏塔174、常压塔175。酯交换反应装置150塔顶的输出物料为含甲醇和碳酸二甲酯共沸物。所述共沸物在输入碳酸二甲酯分离装置170之前，经含氮化合物处理装置190中的酸性树脂(DNW-I or D001)处理充分除去含氮杂质。所述含氮化合物处理装置的温度维持在室温到80℃，液体输入的液时空速(LHSV)控制在0.3～5.0/h。经酸性树脂处理后，在共沸物中的含氮杂质的含量低于10ppm。处理后的共沸物物料输入加压塔173处理，所 述加压塔173的塔釜输出物料输入精馏塔174处理，所述精馏塔174塔釜输出物料为DMC产品，产品DMC的收率高于95％。

所述精馏塔174塔顶输出物料输送回加压塔173。所述加压塔173的塔顶输出物料输入常压塔175处理。所述常压塔175的塔釜输出物料为甲醇，所述甲醇经甲醇净化装置180处理后与新鲜甲醇一起使用于酯交换反应器150。所述常压塔175的塔顶输出物料输送回加压塔173。所述加压塔173塔顶热量被收集并用于酯交换反应器150，实现能量的最小消耗。

或者，含氮化合物处理装置也可以安装在减压精馏塔143和酯交换反应器150之间，确保处理后的含氮杂质含量低于50ppm。

虽然本发明通过具体实施例(其中一些是优选的实施例)进行特别地展示和描述，但是那些有相关技能的人们应该理解：在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明可以有许多形式和细节的变化。