本发明涉及一种通过甲酸甲酯异构化制乙酸的方法。
背景技术：
乙酸，又名醋酸，是一种重要的化工原料，主要用来生产醋酸乙烯、醋酸酐、醋酸酯等，全球年产量近1000万吨。目前乙酸主要通过以Monsanto或CativaTM工艺为代表的甲醇羰化路线进行工业化生产，催化剂体系为铑或铱系配合物(Adv.Catal.53,2010,1.)。这两种工艺还存在以下不足之处，需要进一步改进来提高经济性：第一，催化循环过程中存在强腐蚀性的HI，反应器需要使用非常昂贵的强抗腐蚀性材料；第二，反应过程中有一定量的水存在，水煤气变换反应使得一氧化碳利用率不高；第三，现有工业化过程使用均相催化剂，产物与催化剂的分离能量消耗大；第四，铑或铱等贵金属催化剂价格非常高；第五，产物乙酸中可能含有微量的碘化物，会严重影响乙酸的品质，不利于乙酸下游产品的生产。
CN101613274A公开了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其中使用吡啶类有机胺改性的丝光沸石分子筛作为催化剂。但是，该过程还需要联合甲醇制二甲醚、乙酸甲酯水解才能制得乙酸，增加了多步反应与分离过程，影响了经济性。
WO 2007/128955A1公开了一种通过使醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在载银/或H型-丝光沸石催化剂作用下羰基化来制备羧酸和/或其酯的方法。但是，催化剂稳定性还不够理想，乙酸选择性不高。
甲酸甲酯作为C1化学的基石之一，可用于合成各种酯类、酰胺类衍生物,由它合成高碳化合物的潜在优势已引起人们的广泛兴趣。甲酸甲酯在许多工业反应中能作为副产品便宜大量获得。甲酸甲酯在铑、铱均相催化体系中，在一氧化碳气氛下，能够异构化制备乙酸(J.Mol.Catal.47,1988,117.)，但也存在与工业甲醇羰化制乙酸同样的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供新的通过甲酸甲酯异构化制备乙酸的方法。
为此，本发明提供了一种通过甲酸甲酯异构化反应制备乙酸的方法，所述方法包括：将原料甲酸甲酯和一氧化碳通过载有作为催化剂的有机胺吸附的酸性分子筛的反应区，在以下反应条件下发生反应，由此制备乙酸，
其中，所述酸性分子筛为MOR结构分子筛和FER结构分子筛中的一种或两种；
所述有机胺为吡啶、苯胺、环己胺、哌啶、被一个或多个取代基取代的吡啶、被一个或多个取代基取代的苯胺、被一个或多个取代基取代的环己胺和被一个或多个取代基取代的哌啶中的一种或多种，所述取代基独立地选自卤素或C1-3烷基；
所述反应区由一个或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器构成；
所述反应条件为：反应温度150～350℃，反应压力0.5～10MPa，甲酸甲酯的质量空速0.01～10h-1，一氧化碳与甲酸甲酯的摩尔比为1:1～100:1。
所述酸性分子筛为酸性丝光沸石分子筛和酸性ZSM-35分子筛中的一种或两种，优选丝光沸石。
在优选实施方案中，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝3～100；优选地，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝5～30。
在优选实施方案中，所述酸性分子筛中含有质量分数为0.1～10％，优选0.1～2％的金属。
优选实施方案中，金属为铜、铁、镓、银、镍或钴中的一种或者多种。
在优选实施方案中，所述金属通过原位合成、浸渍或离子交换中的一种或多种方式引入。
在优选实施方案中，所述酸性分子筛中含有质量分数为1～60％，优选10～30％的成型剂。
优选实施方案中，成型剂是氧化铝、氧化硅或高岭土中的一种或多种。
在优选实施方案中，所述反应条件为：反应温度240～300℃，反应压力3～7MPa，甲酸甲酯的质量空速0.3～3.0h-1，并且一氧化碳与甲酸 甲酯的摩尔比为5:1～20:1。
在优选实施方案中，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种或多种。
本发明的有益效果包括，但不限于：
a.本发明首次揭示了甲酸甲酯在分子筛催化剂上发生异构化反应，高稳定性、高转化率、高选择性生产乙酸，同时还能联产乙酸甲酯，拓展了甲酸甲酯(尤其是副产甲酸甲酯)的用途。
b.与已经报道的甲酸甲酯制乙酸方法相比，本发明方法使用的原料中不含碘化物助剂，不产生具有严重腐蚀性的氢碘酸(HI)，产品乙酸中也不含碘化物，可以节约反应设备投资和产品深度纯化成本；本发明方法中的反应为多相催化过程，可以大幅度节约催化剂与产品分离能耗；本发明方法的分子筛催化剂相对铑或铱等贵金属催化剂，价格非常便宜。
具体实施方式
本发明提供了一种通过甲酸甲酯异构化反应制备乙酸的方法，所述方法包括：将原料甲酸甲酯和一氧化碳通过载有作为催化剂的有机胺吸附的酸性分子筛的反应区，在以下反应条件下发生反应，由此制备乙酸；
在本发明中，酸性分子筛为MOR结构分子筛和FER结构分子筛中的一种或两种；
在本发明中，所述反应区由一个或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器构成；
在本发明中，所述有机胺为吡啶、苯胺、环己胺、哌啶、被一个或多个取代基取代的吡啶、被一个或多个取代基取代的苯胺、被一个或多个取代基取代的环己胺和被一个或多个取代基取代的哌啶中的一种或多种，所述取代基独立地选自卤素或C1-3烷基；
优选地，所述反应条件为：反应温度150～350℃，反应压力0.5～10MPa，甲酸甲酯的质量空速0.01～10h-1，一氧化碳与甲酸甲酯的摩尔比为1:1～100:1。
所述卤素为F、Cl、Br、I。
所述C1-3烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
尽管不希望受限于任何理论，本发明的发明人经过研究发现，在上述反应区中主要发生以下反应：
HCOOCH3＝CH3OH+CO (1)
CH3OH+CO＝CH3COOH (2)
2CH3OH＝CH3OCH3+H2O (3)
CH3OCH3+CO＝CH3COOCH3 (4)
CH3COOCH3+H2O＝CH3COOH+CH3OH (5)
其中，甲酸甲酯通过自分解反应(1)产生CO，因此在反应中额外加入CO只是为了加快羰基化反应(2)的速率，实际不消耗额外加入的CO。因此，通过控制反应条件，可以高选择性生成高纯度乙酸，此时相当于甲酸甲酯异构化制乙酸，如以下反应(6)所示：
HCOOCH3＝CH3COOH (6)
在本发明中，吡啶结构式为苯胺结构式为环己胺结构式为哌啶结构式为它们也可以被一个或多个独立地选自卤素(F、Cl、Br或I)或C1-3烷基(例如CH3、C2H5、C3H7)取代。例如，取代的吡啶可以为：等；取代的苯胺可以为：等；取代的环己胺可以为：等；取代的哌啶可以为：等。
在本发明中，作为催化剂的有机胺吸附的酸性分子筛可以如下制得：将酸性分子筛的催化剂装填到反应管中，在200～300℃的吸附温度下，通入有机胺摩尔含量为0.001～3％的有机胺与选自一氧化碳、氢气、氮气、空气或氩气中的任意一种或多种混合气，吸附至饱和，然后在该温度下用选自一氧化碳、氢气、氮气、空气或氩气的任意一种或多种混合气吹扫1～6小时，得到有机胺吸附的酸性分子筛的催化剂。所述有机胺吸附的酸性分子筛的催化剂中主要含化学吸附的有机胺。
优选地，在本发明中，酸性分子筛为丝光沸石分子筛、ZSM-35分子筛、含有MOR结构单元的共晶分子筛或混晶分子筛和含有FER结构单元的共晶分子筛或混晶分子筛中的一种或多种。其中，所述含有MOR结构单元的共晶分子筛是指在分子筛单个晶体中不仅存在MOR结构层单元，还存在其它分子筛结构层单元，而所述含有MOR结构单元的混晶分子筛是指在分子筛中不仅存在MOR结构晶体，还存在其它分子筛结构晶体；并且所述含有FER结构单元的共晶分子筛是指在分子筛单个晶体中不仅存在FER结构层单元，还存在其它分子筛结构层单元，而所述含有FER结构单元的混晶分子筛是指在分子筛中不仅存在FER结构晶体，还存在其它分子筛结构晶体。
进一步优选地，在本发明中，所述酸性分子筛为纯相的丝光沸石分子筛或者ZSM-35分子筛，酸性分子筛进一步优选纯相的丝光沸石分子筛。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝3～100；更优选地，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al＝5～30。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛中含有质量分数为0.1～10％的金属；更优选地，所述酸性分子筛中含有质量分数为0.1～2％的金属。
优选地，本发明中，所述金属为铜、铁、镓、银、镍、钴中的一种或者多种。
优选地，在本发明中，所述金属在分子筛中的位置是分子筛的离子交换位置，或分子筛的孔道或表面上，或分子筛的骨架上的一种或者多种。
优选地，在本发明中，所述金属引入的方式是原位合成、浸渍或者离子交换中的一种或者多种。
在本发明中，所述金属以离子状态存在与离子交换位置，或以金属氧化物状态存在于分子筛的孔道或表面上，或以同晶取代的形式进入分子筛骨架T原子上。
本发明中，酸性分子筛是指氢型分子筛或金属改性的氢型分子筛。
在本发明中，所述酸性分子筛可以经过脱硅或脱铝后处理。所述脱硅后处理是碱溶液处理，并且常用碱溶液有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液。所述脱铝后处理是酸溶液处理或水蒸气处理。常用酸溶液有盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、醋酸的水溶液。常用水蒸气处理温度为400～700℃。
在本发明中，所述酸性分子筛可以具有微米结构、纳米结构、微孔结构、介孔-微孔结构中的一种或几种。
优选地，在本发明中，所述催化剂中含有质量分数为1～60％的成型剂。更优选地，所述催化剂中含有质量分数为10～30％的成型剂。
优选地，在本发明中，所述催化剂中成型剂是氧化铝、氧化硅、高岭土中的一种或多种。
在本发明中，尽管以一氧化碳作为原料，但是该一氧化碳原料也可以以含有一氧化碳的原料气提供。并且，所述原料气可以包含一氧化碳、氢气和惰性气体等，其中一氧化碳体积含量为50～100％，氢气体积含量为0～50％，惰性气体体积含量为0～50％；惰性气体包含氮气，氦气，氩气，二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一种或任意几种的混合。优选地，所述原料气为合成气。所述合成气可以通过煤、天然气、石油或生物质转化得到。
优选地，在本发明中，所述反应条件优选：反应温度240～300℃，反应压力3～7MPa，甲酸甲酯的质量空速0.3～3.0h-1，并且一氧化碳与甲酸甲酯的摩尔比为5:1～20:1。
优选地，在本发明中，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。更优选地，所述反应器为一个或多个固定床反应器。采用连续反应的形式。固定床反应器可以为一个，也可以为多个。当采用多个固定床反应器时，反应器之间可以是串联、并联、或者串 联与并联相结合的形式。
实施例
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如无特殊说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买并直接使用。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有气体自动进样器、FID检测器以及FFAP毛细管柱的Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性都基于摩尔数进行计算:
甲酸甲酯转化率＝[(进料中甲酸甲酯摩尔数)－(出料中甲酸甲酯摩尔数)]÷(进料中甲酸甲酯摩尔数)×(100％)
乙酸选择性＝(出料中乙酸摩尔数)÷(出料中乙酸、乙酸甲酯与二甲醚的总摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯选择性＝(出料中乙酸摩尔数)÷(出料中乙酸、乙酸甲酯与二甲醚的总摩尔数)×(100％)
二甲醚选择性＝(出料中乙酸摩尔数)÷(出料中乙酸、乙酸甲酯与二甲醚的总摩尔数)×(100％)
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
催化剂制备
实施例1
将一公斤Si/Al＝7的钠型丝光沸石用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型丝光沸石，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的吡啶与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温， 制得吡啶吸附的酸性丝光沸石分子筛，作为催化剂A，其组成参见表1。
实施例2
将一公斤Si/Al＝30的钠型丝光沸石用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型丝光沸石，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的吡啶与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温，制得吡啶吸附的酸性丝光沸石分子筛，作为催化剂B，其组成参见表1。
实施例3
将一公斤Si/Al＝3的钠型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-35。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-35，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的苯胺与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温，制得苯胺吸附的酸性ZSM-35分子筛，作为催化剂C，其组成参见表1。
实施例4
将一公斤Si/Al＝15的钠型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-35。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-35，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的环己胺与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温，制得环己胺吸附的酸性ZSM-35分子筛，作为催化剂D，制备方法归纳与表1中。
实施例5
将一公斤Si/Al＝100的丝光沸石用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型共晶分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型共晶分子筛，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的哌啶与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温，制得哌啶吸附的酸性丝光沸石，作为催化剂E，其组成参见表1。
实施例6
将一公斤Si/Al＝20的钠型丝光沸石，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型混晶分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型丝光沸石，然后用20％氧化铝挤条成型为Ф3mm×3mm的棒状沸石分子筛。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的4-甲基吡啶与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温，制得4-甲基吡啶吸附的酸性丝光沸石，作为催化剂F，其组成参见表1。
实施例7
将一公斤Si/Al＝7的钠型丝光沸石用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。铵型丝光沸石与0.1mol/L的硝酸铜溶液在80℃离子交换，得到铜含量为1％的铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含铜氢型丝光沸石，然后用20％氧化铝挤条成型为Ф3mm×3mm的棒状沸石分子筛。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的4-氯吡啶与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温，制得4-氯吡啶吸附的含铜酸性丝光沸石分子筛，作为催化剂G，其组成参见表1。
实施例8
将一公斤Si/Al＝15的钠型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-35。铵型ZSM-35与0.1mol/L的硝酸银溶液在80℃离子交换，得到银含量为0.5％的铵型ZSM-35。在空气气氛下500℃煅烧4h得到含银氢型ZSM-35，然后用20％氧化铝挤条成型为Ф3mm×3mm的棒状沸石分子筛。然后将其载入直径为32mm的不锈钢固定床反应器中，在280℃，常压下，用500ml/min含0.3％摩尔浓度的环己胺与氮气混合气处理6小时至吸附饱和，然后再在280℃，常压下用500ml/min氮气吹扫3小时，然后降到室温，制得环己胺吸附的含银酸性ZSM-35分子筛，作为催化剂H，其组成参见表1。
对比例1
将一公斤Si/Al＝7的钠型丝光沸石用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型丝光沸石，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂I，其组成参见表1。
对比例2
将一公斤Si/Al＝15的钠型ZSM-35用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-35。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-35，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂J，其组成参见表1。
表1实施例1～8和对比例1～2中的催化剂组成
甲酸甲酯异构化制备乙酸
实施例9
将100g催化剂A装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝260℃，反应压力＝5MPa，甲酸甲酯质量空速＝0.5h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝10:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
实施例10
将100g催化剂B装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝240℃，反应压力＝7MPa，甲酸甲酯质量空速＝3h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝70:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
实施例11
将100g催化剂C装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝200℃，反应压力＝10MPa，甲酸甲酯质量空速＝0.3h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
实施例12
将100g催化剂D装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝270℃，反应压力＝3MPa，甲酸甲酯质量空速＝6h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝15:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
实施例13
将100g催化剂E装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝150℃，反应压力＝0.5MPa，甲酸甲酯质量空速＝0.01h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝100:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
实施例14
将100g催化剂F装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝350℃，反应压力＝8MPa，甲酸甲酯质量空速＝10h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝1:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
实施例15
将100g催化剂G装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝260℃，反应压力＝5MPa，甲酸甲酯质量空速＝0.5h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝5:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
实施例16
将100g催化剂H装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在以下条件下反应：反应温度＝270℃，反应压力＝3MPa，甲酸甲酯质量空速＝6h-1，一氧化碳：甲酸甲酯(摩尔比)＝50:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算原料甲酸甲酯转化率和产物乙酸、乙酸甲酯和二甲醚的单程选择性，反应结果见表2。
对比例3
将实施例9中的催化剂换为催化剂I，其余步骤和条件都一样，反应结果见表2。
对比例4
将实施例12中的催化剂换为催化剂J，其余步骤和条件都一样，反应结果见表2。
表2实施例9～16和对比例3～4中的催化反应结果
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。