本发明涉及一种石墨烯改性环氧化顺丁橡胶及其制备方法。
背景技术：
环氧化顺丁橡胶是指顺丁橡胶的部分不饱和键被氧化形成环氧结构的环氧化改性的顺丁橡胶。由于引入了环氧基团，经过环氧化改性的顺丁橡胶分子的极性增大，分子间作用力增强，表现出更好的耐油性和气密性，以及与其它材料良好的相容性，扩大了其潜在的应用范围。
尽管环氧化顺丁橡胶的分子链具有极性的环氧基团，其体积电阻率仍较大，需要对其改性才可用在导电橡胶材料领域。最近发展起来的石墨烯材料具有超高的力学性能、高导热性能和高电子迁移率等特性。用其与橡胶复合得到的复合材料不仅可以改善橡胶的力学性能，还赋予了橡胶特殊的功能，如抗静电功能、导电功能、电磁屏蔽功能、导热功能或气体阻隔功能等。石墨烯的电导率可达6000S/cm，而且其分子极高的纵横比使其在复合材料中较低的含量即可形成有效的网络，是一种理想的导电填料。然而，由于石墨烯与橡胶分子间作用力较弱，且易于聚集，因此其在橡胶基体内分散较差，导致改性橡胶的导电效果不够理想。
CN104371153A公开了一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料，提高了橡胶的导电效果，且进一步提升了橡胶抗静电和散热效果，制备方法为将由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料配比混合置于开炼机上辊压，硫化机压片后得到石墨烯、碳纳米管与橡胶的混合胶料，后经加入硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺混炼，硫化后得到石墨烯、碳纳米管改性的天然橡胶。王庆念等[橡胶工业，2012，59(11)，650-654]通过机械共混法 采用自制热解还原石墨烯填充顺丁橡胶制备复合材料，并对其导电性能进行了表征，当石墨烯用量为5份时，复合材料的电阻率为1.8×106Ω·cm。以上两种方法虽然工艺流程简单、成本低，但其不足之处在于混合过程中，石墨烯高的比表面积和表面能以及橡胶的高黏度使得石墨烯在橡胶基体中很难剥离并均匀分散，因此，改性橡胶的导电性能提升有限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种导电性优良的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯改性环氧化顺丁橡胶，其中，所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为0.5-20：100。
本发明还提供了一种石墨烯改性环氧化顺丁橡胶，该方法包括：将石墨烯分散于溶剂中制得石墨烯分散液，将该石墨烯分散液与环氧化顺丁橡胶胶液进行混合，其中，所述石墨烯分散液和环氧化顺丁橡胶胶液的用量使得，石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为0.5-20：100。
本发明通过将特定重量比的石墨烯和环氧化顺丁橡胶，二者具有较好的相容性，从而能够结合得到导电性能优良的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种石墨烯改性环氧化顺丁橡胶，其中，所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为0.5-20：100。
根据本发明，所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶可以认为是环氧化顺丁橡胶和石墨烯的混容物，主要是通过在环氧化顺丁橡胶胶液中均匀混入石墨烯然后干燥所得。尽管所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为0.5-20：100即可获得较好的导电性能，为了能够获得性能更为优良的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶，优选地，所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为5-15：100。
根据本发明，所述石墨烯可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法获得，例如所述石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨与分散剂在水中混合，并将混合后得到的混合物与化学还原剂接触，以使所述氧化石墨烯还原，得到石墨烯。
其中，所述氧化石墨可以通过将石墨进行化学氧化后制得，通常所述化学氧化的方法包括Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法(包括改进的Hummers法)。从提高反应效率和反应安全性的角度出发，优选所述氧化石墨通过改进的Hummers法制得。具体地，所述氧化石墨的制备过程可以包括：首先将石墨与氧化剂进行接触，得到混合体系；然后将强酸溶液缓慢加入所述混合体系中，控制加入后的温度不高于40℃；加入结束后，升温至45-55℃，继续反应8-16小时。其中，为了能够控制强酸溶液加入后的温度，在加入强酸溶液之前，可以将所述混合体系置于冰水浴中。
其中，所述氧化剂可以选自高锰酸钾和/或硝酸钠。所述强酸通常可以为浓硫酸(如浓度为98重量％的浓硫酸)和/或浓磷酸(如浓度为85重量％的浓磷酸)。优选地，所述强酸为体积比为5-15:1的浓硫酸和浓磷酸。
其中，为了确保制得的氧化石墨中无残留的氧化剂，制备所述氧化石墨的方法还可以包括：在所述反应结束后，将所述反应后的产物与双氧水接触，直至溶液有亮黄色生成。随后可以进行离心干燥，以得到干燥的所述氧化石墨。
其中，所述石墨、氧化剂、强酸和双氧水的用量均可参照现有技术进行选择，在此不再赘述。
另外，所述氧化石墨也可以通过商购获得，例如购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司的牌号为KNG-21的产品。
其中，本发明对所述分散剂的种类没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨在水中分散即可。通常所述分散剂可以选自聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种。优选地，所述分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种，在此情况下，分散剂中的苯环与随后生成的石墨烯片层间的π-π键相互作用能够进一步避免石墨烯片层的相互吸引、聚沉，从而能够提高所制得的石墨烯在水中的分散性和稳定性。更优选地，所述分散剂为聚苯乙烯磺酸钠。
其中，所述氧化石墨与分散剂用量的质量比可以为1:1-20，优选为1:5-10。
其中，为了使所述氧化石墨在水中均匀分散，混合的过程可以包括将氧化石墨在水中超声分散0.5-2小时，然后向其中加入分散剂。
其中，所述化学还原剂可以为采用氧化还原法制备石墨烯常规的选择，例如，可以选自水合肼、硼氢化钠、维生素C、葡萄糖、对苯二胺和多巴胺中的至少一种。从降低成本并提高所述石墨烯收率的角度出发，优选所述化学还原剂为水合肼。
其中，所述水合肼可以以浓度为40-90重量％的水合肼水溶液形式使用。
其中，氧化石墨与分散剂在水中的混合物与化学还原剂接触的条件没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨还原即可。一般地，该接触的温度可以为80-100℃，时间可以为12-24小时。
其中，为了能够将石墨烯分离出来，上述石墨烯的制备方法还可以包括 将接触得到的含有石墨烯和水的体系进行过滤、干燥和洗涤，以得到干燥的石墨烯。这里的过滤、干燥和洗涤的具体过程为本领域常规的选择，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，所述石墨烯中，C和O原子比为85-95:5-15。
根据本发明，所述环氧化顺丁橡胶是指顺丁橡胶的部分不饱和键被氧化形成环氧结构的环氧化改性的顺丁橡胶，作为这样的环氧化顺丁橡胶可以是市售品；也可以通过本领域常规的方法制得，例如，所述环氧化顺丁橡胶的制备过程包括：在酸性条件下，顺丁橡胶与氧化剂进行接触反应。其中，提供酸性条件的可以是70-90重量％的甲酸水溶液；作为这里的氧化剂可以是本领域常规的强氧化物、过氧化物等，例如过氧化氢；其中，顺丁橡胶可以以溶液的形式提供，例如顺丁橡胶的甲苯溶液。其中，顺丁橡胶与氧化剂等的用量可以根据所需的环氧化顺丁橡胶的环氧度进行选择，这里不再赘述。其中，接触反应的条件可以采用本领域常规的制备环氧化顺丁橡胶的条件，例如可以为40-60℃，2-3h。
优选情况下，所述环氧化顺丁橡胶的环氧度为10-60％，更优选为20-30％。
根据本发明，上述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶由于特定重量比的石墨烯和环氧化顺丁橡胶之间具有较好的相容性，使得所得的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶优良，特别的导电性能较好，例如所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶在25℃下的电导率可以达到10-5S/m以上，优选达到10-4S/m以上，优选达到10-3S/m以上，优选达到10-2S/m以上，更优选达到0.1S/m以上，最优选达到1S/m以上(例如为1-15S/m)。
本发明还提供了一种石墨烯改性环氧化顺丁橡胶，该方法包括：将石墨烯分散于溶剂中制得石墨烯分散液，将该石墨烯分散液与环氧化顺丁橡胶胶液进行混合，其中，所述石墨烯分散液和环氧化顺丁橡胶胶液的用量使得， 石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为0.5-20：100。
根据本发明，所述石墨烯、环氧化顺丁橡胶如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，所述石墨烯分散液和环氧化顺丁橡胶胶液的用量使得，石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比为5-15：100。
根据本发明，所述石墨烯分散液可以采用能够分散石墨烯的各种溶剂，例如分散所述石墨烯的溶剂为水、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为四氢呋喃和/或水。
根据本发明，对所述石墨烯分散液中的石墨烯的含量并无特别的限定，只要能够制得本发明的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶即可，优选地，所述石墨烯分散液中的石墨烯的含量为1-5mg/mL。
根据本发明，所述环氧化顺丁橡胶胶液可以是环氧化顺丁橡胶的溶液，也可以是环氧化顺丁橡胶的乳液，本发明对此并无特别的限定，而为了便于所述环氧化顺丁橡胶胶液与石墨烯分散液混合均匀，优选地，所述环氧化顺丁橡胶胶液中的溶剂采用分散石墨烯所采用的溶剂。
根据本发明，优选情况下，所述环氧化顺丁橡胶胶液中的环氧化顺丁橡胶的含量为0.01-0.1g/mL。
其中，当采用上述的采用了分散剂来制备石墨烯的方法的情况下，会有部分分散剂残留在石墨烯中，而这部分分散剂是可以有助于提高石墨烯与环氧化顺丁橡胶的相容性的，因此，本发明的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的制备方法中，可以认为其优选在这样的分散剂存在下将石墨烯分散液与环氧化顺丁橡胶胶液进行混合，特别优选在作为分散剂的聚苯乙烯磺酸钠的存在下。
根据本发明，为了能够获得导电性能更为优良的石墨烯改性环氧化顺丁 橡胶，优选情况下，该方法还包括将混合所得的混合物先于20-50℃下干燥24-50h，再于60-80℃下干燥10-15h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和实施例中，浓硫酸的浓度为98重量％，浓磷酸的浓度为85重量％。
石墨购自青岛百川石墨有限公司，牌号为LC50-9999。
环氧化顺丁橡胶的环氧度由1H-NMR表征，环氧度E的计算公式如下：
式中，A(i)为化学位移i处的峰面积。
制备例1
本制备例用于说明本发明提供的氧化石墨及其制备方法。
本实验采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：
将3g石墨和18g高锰酸钾混合加入烧瓶，冰水浴下向烧瓶中缓慢加入体积分别为360mL和40mL的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液，控制烧瓶内溶液温度为35-40℃，加完后将该反应液在50℃下搅拌12小时。冷却至室温，将反应液倒入3mL浓度为30重量％的过氧化氢和400mL冰水组成的混合液中，得到亮黄色产物，将该产物进行离心并真空干燥，得到氧化石墨。
制备例2
本制备例用于说明本发明提供的石墨烯及其制备方法。
将上述制备的氧化石墨1g加入到1000mL去离子水中超声分散1小时，随后加入10g聚苯乙烯磺酸钠，再加入1mL浓度为85重量％的水合肼水溶液，加热到90℃反应24小时，随后将产物进行过滤、洗涤，干燥得到石墨烯，由X光电子能谱测得其C/O原子比为92.1:7.9。
制备例3
本制备例用于说明本发明提供的环氧化顺丁橡胶其制备方法。
在保持恒温50℃搅拌下，将50g顺丁橡胶(中石化北京化工研究院燕山分院，数均分子量为10万)溶解于500mL甲苯中，然后加入0.1mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.1mol的30重量％过氧化氢水溶液。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为10％的环氧化顺丁橡胶EBR10。
制备例4
本制备例用于说明本发明提供的环氧化顺丁橡胶其制备方法。
在保持恒温50℃搅拌下，将50g顺丁橡胶(同制备例3)溶解于500mL甲苯中，然后加入0.2mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.2mol的30重量％过氧化氢水溶液。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为20％的环氧化顺丁橡胶EBR20。
制备例5
本制备例用于说明本发明提供的环氧化顺丁橡胶其制备方法。
在保持恒温50℃搅拌下，将50g顺丁橡胶(同制备例3)溶解于500mL甲苯中，然后加入0.3mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.3mol的30重量％过氧化氢水溶液。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为30％的环氧化顺丁橡胶EBR30。
制备例6
本制备例用于说明本发明提供的环氧化顺丁橡胶其制备方法。
在保持恒温50℃搅拌下，将50g顺丁橡胶(同制备例3)溶解于500mL甲苯中，然后加入0.4mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.4mol的30重量％过氧化氢水溶液。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为40％的环氧化顺丁橡胶EBR40。
制备例7
本制备例用于说明本发明提供的环氧化顺丁橡胶其制备方法。
在保持恒温50℃搅拌下，将50g顺丁橡胶(同制备例3)溶解于500mL甲苯中，然后加入0.5mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.5mol的30重量％过氧化氢水溶液。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为50％的环氧化顺丁橡胶EBR50。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶及其制备方法。
将0.7g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中制得石墨烯分散液(石墨烯含量为3mg/mL)，并加入到200mL溶有10g EBR20的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温(约25℃)干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化顺丁橡胶GR20-1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备石墨烯改性环氧化顺丁橡胶，所不同的是，石墨烯的用量为0.5g制得石墨烯分散液(石墨烯含量为4mg/mL)，从而制得石墨烯改性环氧化顺丁橡胶GR20-2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备石墨烯改性环氧化顺丁橡胶，所不同的是，石墨烯的用量为1g，且干燥条件包括先在室温(约25℃)干燥45小时， 然后67℃鼓风干燥11小时，从而制得石墨烯改性环氧化顺丁橡胶GR20-3。
实施例4-22
该实施例用于说明本发明提供的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶及其制备方法。
根据实施例1的方法，所采用的环氧化顺丁橡胶见表1所示，并且环氧化顺丁橡胶的用量不变，但是石墨烯的用量根据表1给出的石墨烯和环氧化顺丁橡胶的重量比进行调配，从而分别得到石墨烯改性环氧化顺丁橡胶GR20-4、GR20-5、GR20-6、GR20-7、GR20-8；以及GR10-3、GR10-7；GR30-3、GR30-7、GR30-6；GR40-4、GR40-7、GR40-3；GR50-7、GR50-3、GR50-4。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用10mg的石墨烯，得到石墨烯改性环氧化顺丁橡胶DGR20-1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用3g的石墨烯，得到石墨烯改性环氧化顺丁橡胶DGR20-2。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，直接采用为制备例3中未经过任何环氧化处理的异戊橡胶原料代替EBR20，从而制得DGR。
测试例1
采用Keithley公司的型号为2635A的导电率测试仪分别测量表1中的橡胶和改性橡胶的电导率，测试采用四探针法，测试温度为25℃。所得结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明制备的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶具有较高的导电性能，其电导率较未改性的环氧化顺丁橡胶提高了5-10个数量级。 特别地，当环氧化顺丁橡胶的环氧度在20-30％范围内，石墨烯与环氧化顺丁橡胶的重量比在5-15:100时，所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶电导率可达1S/m以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。