醇醚制芳烃联产乙苯的方法与流程

文档序号:11061307阅读:503来源:国知局
醇醚制芳烃联产乙苯的方法与制造工艺

本发明涉及一种醇醚制芳烃联产乙苯的方法。

技术背景

芳烃,特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工材料,其产量和规模仅次于乙烯和丙烯,其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近年来,随着石油化工及纺织工业的不断发展,芳烃的需求量不断增长。当前BTX的主要来源为催化重整和裂解汽油副产,而这两者都以石油作为最初的生产原料。随着世界原油的不断消耗和国际油价的不断上涨,芳烃产能受到抑制,生产成本大幅攀升。在我国,目前的石油产量已经无法满足经济发展的需求,对外原油依存度已经超过50%,寻找一种能够代替石油化工生产芳烃的新技术对于我国化工企业提高经济效益与保障国家的能源安全具有重要的战略意义。

醇醚尤其是甲醇通过芳构化生产芳烃就是一条非常有前景的芳烃生产路线。这一方面是因为我国煤炭资源储量丰富,以煤炭为原料生产甲醇的技术已经非常成熟,因而甲醇的产量和价格容易满足生产芳烃的需求;另一方面,甲醇产能过剩问题较严重,发展甲醇制芳烃技术则有利于缓解此问题,有效延长煤化工产业链,提高煤炭资源的利用效率。

醇醚制芳烃技术已经是公知的技术,如清华大学公开的醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法(CN201410370034)、醇醚转化制备苯和对二甲苯的系统和工艺(CN201310492824),中国海洋石油总公司公开的一种由甲醇制备丙烯和BTX的方法(CN201410642340),中国石油化工股份有限公司公开的甲醇转化生产芳烃的方法(CN103664440)等,揭示了醇醚制芳烃过程中,生成了一系列的复杂反应产物,包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯等轻质烃类,还包括BTX等芳烃,以及碳九碳十以上的重质芳烃。由于产物分布广泛,导致BTX目标反应产物的收率偏低。为了提高BTX收率,往往需要设置轻烃芳构化反应器,使轻质烃类转化为芳烃,如清华大学公开的一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺(CN201010146915)通过把C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则作为循 环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应,提高芳烃的收率和选择性。但是由于循环物料中含有难以芳构化的烷烃,尤其是乙烷、丙烷等,导致循环量巨大,系统能耗很高。

一种经济的方法是把乙烷及更轻组分从轻烃芳构化原料中分出,避免乙烷在轻烃芳构化系统中循环累积。一种更经济的方法是把乙烷及更轻组分从轻烃芳构化原料中分出,并且从中分离出乙烯和甲醇芳构化以及轻烃芳构化生成的苯发生反应,生成高附加值的乙苯/苯乙烯,进一步提高技术经济性。由于在甲醇芳构化反应器中,苯经甲基化反应生成甲苯和二甲苯的速率非常快,所以得到的芳烃基本以甲苯、二甲苯与三甲苯为主,芳烃产品中苯的含量相对较少,往往生成的乙烯远大于生成乙苯所需要的苯的匹配量。清华大学公开的专利CN201110024191采用商用的芳构化Zn/ZSM-5催化剂增加0.5%的铈或增加1.5%的铈,改变后的催化剂比目前已有的催化剂能够更高选择性地生成乙烯,但同时导致芳烃的产量大幅下降。

现有技术均存在联产乙苯的同时二甲苯产量偏低的问题,本发明有针对性的解决了上述问题。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是现有技术联产乙苯的同时二甲苯产量偏低的问题,提供一种新的醇醚制芳烃联产乙苯的方法。该方法具有二甲苯产量高、催化剂适应性好、二甲苯和乙苯的产量可以根据市场需要灵活调节的优点。

为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种醇醚制芳烃联产乙苯的方法,包括以下步骤:1)反应原料在醇醚芳构化反应器中转化为醇醚芳构化产物;2)醇醚芳构化产物在分离单元中分离为气相I、油相I和水相;3)气相I送入吸收塔,获得吸收尾气和吸收液,吸收尾气送入乙苯装置;4)吸收液送入解吸塔分离为轻烃和釜液,釜液分为两股子物流,子物流I作为吸收剂返回吸收塔,子物流II送入芳烃转化单元;5)轻烃去轻烃芳构化反应器转化为轻烃芳构化产物;6)轻烃芳构化产物经气液分离器分离为气相II和油相II,气相II返回吸收塔;7)油相I和油相II送入芳烃转化单元获得非芳、苯、二甲苯和重芳烃;8)苯和外购苯汇合后送入乙苯装置。

上述技术方案中,所述醇醚芳构化产物按碳基质量分数计包含5~10%乙烯、0.5~5%苯、不小于40%的甲苯及更重芳烃。

上述技术方案中,所述醇醚芳构化反应器的反应条件为:反应温度450~600℃,反应压力0.1~0.5MPA,反应质量空速0.5~4HR-1

上述技术方案中,所述吸收塔操作压力为0.5~3MPa,液气比为90~230L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收尾气中丙烯体积分数不大于0.05%。

上述技术方案中,所述轻烃芳构化反应器的反应条件为:反应温度500~650℃,反应压力0.1~1MPA,反应质量空速0.1~3HR-1

上述技术方案中,所述芳烃转化分离单元包括甲苯歧化和烷基转移工艺装置、二甲苯异构化工艺装置。

上述技术方案中,所述芳烃转化分离单元包括甲苯择形歧化工艺装置、重芳烃轻质化工艺装置、二甲苯异构化工艺装置。

上述技术方案中,所述芳烃转化分离单元包括甲苯择形歧化工艺装置、苯碳九烷基转移工艺装置、二甲苯异构化工艺装置。

采用本发明的方法,通过吸收的方法,从气相I中回收部分的乙烯,使其在轻烃芳构化反应器中部分的转化为苯,并且在芳烃转化分离单元分离为苯。通过控制吸收的工艺条件,如吸收温度、吸收压力、吸收剂用量、液气比等,调节乙烯在吸收塔中的吸收率,使适当比例的乙烯进入轻烃芳构化单元转化为苯和二甲苯,从而使苯和二甲苯的产量增加,而乙烯的产量减少,进而导致乙苯装置的负荷下降,达到调节二甲苯和乙苯产量的目的。同时通过控制尾气中的丙烯含量,降低乙苯中丙苯杂质含量。采用本发明的方法,气相I中所含的芳烃如果无法满足吸收的要求,可以从芳烃转化分离单元引出一股芳烃物流作为补充吸收剂,该芳烃物流为包含苯、甲苯、二甲苯等芳烃的物流。采用本发明的方法,可以采用现有技术公开的所有类型的醇醚转化制芳烃的催化剂而不需要在催化剂添加提高乙烯产量的金属,降低了催化剂的制备成本,因此本发明中的工艺对催化剂的适应性强。选用二甲苯选择性高的催化剂则可以保持较高的二甲苯收率。采用本发明的方法,业主可以根据需要调节产品方案,现有的芳烃转化技术可以灵活配置,如传统的甲苯歧化和烷基转移技术、甲苯择形歧化和重芳烃轻质化的组合技术、甲苯择形歧化和苯碳九烷基转移的组合技术等。采用本发明的方法,无需设置脱乙烷塔、乙烯精馏塔等高能耗、高投资设备,在不苛刻的操作条件下即可实现尾气乙烯的回收利用,取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中,1为反应原料;2为醇醚芳构化产物;3为气相I;4为气相II;5为混合气相;6为油相I;7为水相;8为吸收尾气;9为吸收液;10a为补充吸收剂,10b为吸收剂; 11为轻烃;12为轻烃芳构化产物;13为解吸塔釜液;14为油相II;15为子物流II;16为混合油相;17为非芳;18为苯;19为二甲苯;20为重芳烃;21为乙苯;22为乙苯装置尾气,23为外购苯。A为醇醚芳构化反应器,B为分离单元,C为吸收塔,D为解吸塔,E为轻烃芳构化反应器,F为气液分离器,G乙苯装置,H为芳烃转化分离单元。

工艺流程简述如下:甲醇和或二甲醚等反应原料经醇醚芳构化反应器转化为醇醚芳构化产物;醇醚芳构化产物在分离单元中分离为气相I、油相I和水相;气相I送入吸收塔吸收碳三及以上组分,获得吸收尾气和吸收液,吸收尾气送入乙苯装置;吸收液送入解吸塔分离为轻烃和釜液,釜液分为两股子物流,子物流I作为吸收剂返回吸收塔,子物流II送入芳烃转化分离单元;轻烃去轻烃芳构化反应器转化为轻烃芳构化产物;轻烃芳构化产物经气液分离器分离为气相II和油相II,气相II返回吸收塔;油相I和油相II送入芳烃转化分离单元获得非芳、苯、二甲苯和重芳烃,苯和补充苯一起送入乙苯装置制得乙苯。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用含Zn 7%的ZSM-5醇醚芳构化催化剂,醇醚芳构化反应温度450℃,压力0.1MPa,催化剂质量空速0.5hr-1。醇醚芳构化产物组成中按碳基质量分数计包含5%乙烯、0.7%苯、48%甲苯及更重芳烃。轻烃芳构化反应温度为500℃,压力0.3MPa,催化剂质量空速2hr-1。吸收塔操作压力为0.5MPa,液气比为230L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为18.4%,丙烯吸收率为99.1%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.05%。芳烃转化分离单元采用传统甲苯歧化和烷基转移技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。来自芳烃转化分离单元的部分甲苯作为补充吸收剂10a,在吸收塔、解吸塔、苯塔和甲苯塔之间循环。该实施例消耗补充苯为2.059kmol/hr,产品为乙苯产量为4.658kmol/hr,二甲苯产量为9.211kmol/hr。

【实施例2】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用含Zn 1.2%的ZSM-5醇醚芳构化催化剂,醇醚芳构化反应温度550℃,压力0.2MPa,催化剂质量空速2hr-1。醇醚芳构化产物组成中按碳基质量分数计包含8%乙烯、0.5%苯、 53%甲苯及更重芳烃。轻烃芳构化反应温度为550℃,压力0.1MPa,催化剂质量空速3hr-1。吸收塔操作压力为1.0MPa,液气比为160L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为20.1%,丙烯吸收率为99.6%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.02%。芳烃转化分离单元采用传统甲苯歧化和烷基转移技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。该实施例消耗补充苯为1.97kmol/hr,产品为乙苯产量为4.582kmol/hr,二甲苯产量为9.219kmol/hr。

【实施例3】

按图1所示的工艺流程,流量为70kmol/hr的二甲醚进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用含Zn 7%和Cu 2%的ZSM-5醇醚芳构化催化剂,醇醚芳构化反应温度600℃,压力0.4MPa,催化剂质量空速3hr-1。醇醚芳构化产物组成中按碳基质量分数计包含9%乙烯、3%苯、51%甲苯及更重芳烃。轻烃芳构化反应温度为600℃,压力0.1MPa,催化剂质量空速2.5hr-1。吸收塔操作压力为1.0MPa,液气比为200L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为34.1%,丙烯吸收率为99.99%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.001%。芳烃转化分离单元采用传统甲苯歧化和烷基转移技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。该实施例消耗补充苯为1.208kmol/hr,产品为乙苯产量为3.933kmol/hr,二甲苯产量为9.288kmol/hr。

【实施例4】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用含Ga 3.6%的ZSM-5醇醚芳构化催化剂,醇醚芳构化反应温度480℃,压力0.3MPa,催化剂质量空速2hr-1。醇醚芳构化产物组成中按碳基质量分数计包含7%乙烯、1%苯、52%甲苯及更重芳烃。轻烃芳构化反应温度为650℃,压力1MPa,催化剂质量空速0.5hr-1。吸收塔操作压力为1.5MPa,液气比为130L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为22.3%,丙烯吸收率为99.8%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.01%。芳烃转化分离单元采用传统甲苯歧化和烷基转移技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。该实施例消耗补充苯为1.855kmol/hr,产品为乙苯产量为4.484kmol/hr,二甲苯产量为9.288kmol/hr。

【实施例5】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用含Zn 7%的ZSM-5醇醚芳构化催化剂,醇醚芳构化反应温度500℃,压力0.5MPa,催化剂质量空速4hr-1。醇醚芳构化产物组成中按碳基质量分数计包含10%乙烯、5%苯、46%甲苯及更重芳烃。轻烃芳构化反应温度为550℃,压力0.7MPa,催化剂质量空速0.1hr-1。吸收塔操作压力为1.5MPa,液气比为190L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为53.6%,丙烯吸收率为99.99%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.0003%。芳烃转化分离单元采用传统甲苯歧化和烷基转移技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。来自芳烃转化分离单元的部分甲苯作为补充吸收剂10a,在吸收塔、解吸塔、苯塔和甲苯塔之间循环。该实施例消耗补充苯为0.037kmol/hr,产品为乙苯产量为2.936kmol/hr,二甲苯产量为9.395kmol/hr。

【实施例6】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用和实施例4相同的催化剂和反应条件,芳烃转化分离单元采用甲苯择形歧化和重芳烃轻质化组合技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。吸收塔操作压力为2.0MPa,液气比为110L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为23.0%,丙烯吸收率为99.8%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.013%。该实施例消耗补充苯为1.447kmol/hr,产品为乙苯产量为4.452kmol/hr,二甲苯产量为8.931kmol/hr。

【实施例7】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用和实施例5相同的催化剂和反应条件,芳烃转化分离单元采用甲苯择形歧化和苯碳九烷基转移组合技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。吸收塔操作压力为2.5MPa,液气比为100L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为26.1%,丙烯吸收率为99.9%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.007%。该实施例消耗补充苯为1.279kmol/hr,产品为乙苯产量为4.31kmol/hr,二甲苯产量为8.945kmol/hr。

【实施例8】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用和实施例5相同的催化剂和反应条件,芳烃转化分离单元采用甲苯择形歧化和苯碳九烷基转移组合技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。吸收塔操作压力为3.0MPa,液气比为90L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为27.0%,丙烯吸收率为99.9%,吸收尾气中含丙烯体积分数值为0.007%。该实施例消耗补充苯为1.229kmol/hr,产品为乙苯产量为4.269kmol/hr,二甲苯产量为8.95kmol/hr。

【实施例9】

按图1所示的工艺流程,流量为140kmol/hr的甲醇进料在醇醚芳构化反应器中反应,采用和实施例5相同的催化剂和反应条件,芳烃转化分离单元采用甲苯择形歧化和苯碳九烷基转移组合技术,并设置二甲苯异构化反应器把混合二甲苯中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。吸收塔操作压力为0.3MPa,液气比为500L/m3,吸收剂包括苯、甲苯、二甲苯,吸收塔乙烯吸收率为32.2%,吸收尾气中丙烯含量为2.1vol%。尾气中丙烯含量过高,需要设置脱丙烯装置进行预处理。该实施例产品乙苯产量为1.96kmol/hr,二甲苯产量为8.83kmol/hr,副产乙烯0.77kmol/hr。

【对比例】

专利CN201110024191公开的实施例显示甲醇制芳烃产物中甲苯、二甲苯、与C10芳烃的总含量为20~25%。采用本方法制得的甲苯、二甲苯、与C10芳烃的总含量则高于40%。

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