乙醇胺联产工艺中的氨回收方法与流程

本发明涉及乙醇胺生产领域，具体来说，涉及一种氨水法和液氨法联产乙醇胺工艺中的氨回收方法。

背景技术：

乙醇胺是环氧乙烷重要的衍生物，它包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)三种醇胺类化合物。它是重要的精细有机化工原料，被广泛应用于气体净化、印染、医药、农药、聚氨酯和橡胶助剂等领域，是氨基醇中最有实用价值的产品，具有"工业味精"之称，其产量约占氨基醇总产量的90％左右。乙醇胺分子中有氮原子与羟基，故兼有胺与醇的化学性质。在中国，乙醇胺主要应用于表面活性剂、杀虫剂和聚氨酯等领域。其中，表面活性剂和杀虫剂领域是乙醇胺的最大消费领域，目前已占中国乙醇胺消费总量的2/3。印度已成为亚洲第二大乙醇胺进口国。2011年，印度乙醇胺总消费量达10万吨，单乙醇胺和二乙醇胺主要依赖进口。。

2010年全球乙醇胺的总产能约为185万吨，年产量约为155万吨，产能主要集中地在美国、欧洲和东亚，其中美国乙醇胺产能最大，年产能高达80万吨，约占全球总产能的43％；欧洲乙醇胺产能仅次于美国，年产能高达55万吨，约占全球总产能的27％；东南亚乙醇胺产能稍低，年产能也有38万吨，约占全球总产能的30％。预计到2015年，全球乙醇胺年总产能将达到200万吨，需求量也将达到185万吨。在中国和印度经济强劲增长的支持下，未来三到五年亚洲乙醇胺需求预计还将以年均6～7％的增速继续增长。

目前，国外从事乙醇胺生产的相关企业主要有Dow化学，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等。根据使用的原料中氨的浓度可以将乙醇胺企业分为四类：1)美国SD公司采用低浓度的氨水为反应原料，将EO和20～30wt％的氨水(包括新鲜的物料和循环的物料)，以及循环的MEA在固定床反应器中进行反应(用MEA调节反应产物的结构)，NH₃/EO＝10:1，反应温度100℃，系统压力0.5MPa，反应后产物经过分离、精馏分别得到高纯度的MEA、DEA、TEA，其相对含量分别为69wt％、21wt％、10wt％， 反应体系中过量的氨经减压蒸馏回收，残余氨以氨水的形式重复循环。由于体系中的水含量高，在反应升温与降温过程中耗能高，且产物易溶于水，脱水能耗高。因此，虽然低浓度的氨水合成方法反应条件温和，但是其能耗过高，将逐渐被淘汰。2)Dow化学公司采用中高浓度的氨水为反应原料，氨水浓度为35～50wt％，系统压力为3.5MPa，反应温度为115～130℃。Dow化学公司首次采用高真空闪蒸的方法来回收体系中的氨，产物分布由原料氨的含量来调变，且该公司在生产中采用EO与乙醇胺的联产装置。3)BASF公司采用高浓度的氨水为原料，氨水浓度在90wt％以上，系统压力10MPa，NH₃/EO＝15～25:1，停留时间3～30min，采用四级绝热管式反应器，EO分批次于不同节点处于进入反应器，反应后物料在闪蒸塔减压，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，残留氨于0.4MPa蒸出，用脱水塔的水吸收成稀氨水后，再与液氨配制成90％浓氨水参与反应。采用高浓度的氨已经成为氨水法工艺的趋势，氨水法可获得产品平衡组成，但存在产品副产物多，分离难度高，反应热无法回收等问题。4)Nippon Shokubai公司以液氨为原料，以La改性的沸石为催化剂，高选择性的生成二乙醇胺，并已实施工业化应用。其工艺条件如下：在反应温度为100～110℃，压力为12～15MPa，液相空速为8～10h^-1时，采用固定床反应器，二乙醇胺的单程重量选择性在41％左右；通过循环单乙醇胺，其二乙醇胺的重量选择性可达到81％，且环氧乙烷能够实现完全转化。该工艺选择性高，产品分离容易，反应热可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技术的发展方向，然而其催化剂运行周期短(只有几天)，是急需解决的问题。

低氨水浓度工艺的优点是反应条件温和、副反应少，缺点是能耗高，高氨水浓度工艺则刚好相反。不论哪种工艺，真空精馏分离乙醇胺混合物的流程和能耗差别不大，能耗大小的差别主要体现在反应物的脱氨脱水工艺。传统的氨水法生产乙醇胺工艺，产品比例调节困难，副产物种类多、数量大，且要分离作为催化剂的水，能耗大，经济性不利于市场竞争。

乙醇胺是重要的石油化工原料，即使国内所有生产能力全部开足，和需求相比仍有一定缺口，我国乙醇胺尚有较大的发展潜力。要改变我国乙醇胺的生产现状，必须改进国内较为落后的生产工艺，逐步优化工艺条件，大力增加高生产能力装置建设，提高市场竞争力。

目前，国内外正在研究开发的液氨法生产乙醇胺不需要水作为催化剂，而采用沸石分子筛作为催化剂，环氧乙烷和液氨在液相条件下发生反应，反应是三步串连反应，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种产品，反应方程式如下：

由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应生成聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质；或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合等反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质，这些高沸物质统称重质乙醇胺(HEA)，都进入低价值的三乙醇胺(TEA)二级品之中。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应—氨解反应来说，都是有害的副反应，生成的高沸点副产物HEA，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重地影响了乙醇胺产品的质量，因此需要控制分离过程中塔釜温度不超过180℃，同时控制液氨法工艺中液氨中含水量。单独采用液氨法生产乙醇胺，液氨回收过程中，需要采用液氨或者氟利昂等低温冷剂或者压缩机，增加设备投资和公用工程费用。目前，很难一步将氨水法全部改为液氨法，最好的方案就是将液氨法和氨水法结合起来，将两种反应产物同时送入一套分离系统，将可以节省设备投资和公用工程费用，提高产品质量。

现有工艺主要采用管式反应器进行乙醇胺生产，并对反应工艺作了诸多改进和创新。CN101148412A，CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等专利中均采用管式反应器，管外采用热水撤热。其中CN101148412A采用多点进EO工艺，减小了氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(氨夹带的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80～90％以上；CN101148413A中反应管一管到底，不分段、不插入换热器，其反应管外设水夹套，夹套内的水与管内物料逆向而流，连续移去反应热，使管内的物料可以维持在比较低的反应温度(≤100℃)，压力为6～7MPa。

为了减少EO的副反应，提高工艺安全性，可采取降低液氨的含水量，降低反应区环氧乙烷的浓度，严格控制反应器温升等措施来提高乙醇胺产品收率，降低副产物的生成量。液氨法生产乙醇胺工艺采用无水液氨，降低聚醚和多元醇醚的生成几率和含量；同时提高氨烷比到8：1～12：1(摩尔比)，降低环氧乙烷的浓度，减少环氧乙烷自聚的概率；通过循环热水连续撤走反应热，控制反应器温升在合理的范围内等措施，可提高产品收率、抑制副产物生成，产品质量高、能耗低、无废水排放，安全环保。

针对氨水法生产乙醇胺工艺的扩能改造，将氨水法和液氨法结合起来，可适当降低氨水法生产规模，可利用氨水法原有的蒸氨脱水装置和产品精制装置，降低设备投资。

技术实现要素：

本发明针对液氨法和氨水法联产工艺中，为节省氨回收和乙醇胺产品分离设备投资，将氨水法和液氨法反应产物混合集中处理过程中，氨汽提塔顶夹带少量液相水，循环进入液氨法反应单元，导致催化剂活性降低等问题，提供一种新的乙醇胺联产工艺中的氨回收方法，该方法用于乙醇胺联产工艺中的氨回收时，具有设备投资低，催化剂活性高等优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种乙醇胺联产工艺中的氨回收方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

(1)将液氨法和氨水法反应产物混合后送至氨回收塔，塔顶进料新鲜液氨作为回流液，塔顶气相经过高效气液分离器分离后的气相冷凝后回收循环至反应器；

(2)氨回收塔釜液与高效气液分离器分离的液滴混合后送至氨闪蒸罐，氨闪蒸罐顶部气相冷凝后送至氨水法反应单元作为反应原料，氨闪蒸罐底部液相送至脱水塔脱水；

(3)脱水塔釜液送至乙醇胺产品精制单元，脱水塔顶含少量氨的顶液一部分送至氨水法反应单元作为催化剂，一部分去废水处理。

塔顶进料新鲜液氨作为回流液，氨回收塔采用精馏塔，和汽提塔相比，塔顶气相水含量由2000～5000ppm降低至50～200ppm，回收液氨中水含量降低，可延长液氨法催化剂寿命。

由于液氨法产品组成主要取决于进料中NH₃和EO的比例(NH₃/EO摩尔比，氨烷比)，本发明从产品分布比例和节能降耗角度考虑，液氨法工艺中氨烷比为4：1～16：1(摩尔比)，优选为6：1～10：1，可以降低环氧乙烷的浓度，减少环氧乙烷自聚的概率，得到合适的一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺产品比例。同时可根据市场需求，通过调整氨烷比达到调整产品比例的目的。

上述技术方案中，优选地，液氨法反应产物中以质量分数计氨含量为60～85％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

计算结果表明，氨水法工艺中乙醇胺生产中的氨水浓度对能耗有很大影响，氨水浓度越高，分离能耗越低。

上述技术方案中，优选地，本发明中氨水法反应产物中以质量分数计氨含量为50～75％，水含量为1～10％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。同时由于乙醇胺是热敏性物质，在回收氨过程中操作温度限制是要考虑的重要因素。本发明中控制氨回收塔塔釜温度、闪蒸罐操作温度和脱水塔塔釜温度＜180℃。

氨汽提塔回收氨过程中，为避免氨回收塔塔釜温度超过180℃，塔釜会残存部分氨，但与单独氨水法相比，氨量降低一半以上，这部分氨回收非常困难，处理方法为将残余的氨用闪蒸或者其它的方法分离出来，再用压缩机压缩后用冷却水冷凝回收或者采用低温介质如丙烯、氟利昂直接冷凝回收，但将增加设备投资和操作费用。

液氨法和氨水法联产可以改变这种不利的状况，在分离水的过程中，残余的液氨在脱水塔顶和水一起分离出来。

脱水塔顶分离得到的水一部分返回氨水法单元作为催化剂，一部分排弃去废水处理，主要目的是将系统内烃类、沸点低于乙醇胺混合物的轻组分杂质如环氧乙烷聚合物等排弃，减少其在后续分离过程中与产品发生副反应，提高产品色度和三乙醇胺产品优级品的收率。

氨回收塔上部回流口上方设置一段丝网填料，将气相中夹带的液体特别是水大部分脱除。

上述技术方案中，优选地，液氨法工艺中催化剂为无粘结剂ZSM-5沸石分子筛。

由于液氨法工艺中催化剂为无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，分子筛对水有严格要求，要求液氨中水含量不能超过100ppm。因此，氨回收过程采用精馏塔，并在塔顶进料新鲜液氨，以大幅度提高水的分离效率，同时在氨回收塔顶气相出口设置高效气液分离器，将气相中夹带的液体进一步脱除低至50ppm(主要是水)。上述技术方案中，优选地，氨回收塔理论塔板数为10～30，塔顶操作压力为1.0～3.0MPaG，塔顶操作温度为30～80℃。

氨回收塔顶气相出口设置高效气液分离器，高效气液分离器优选高效叶片分离器。高效叶片分离器同时采用动能碰撞、液滴吸附聚结和重力沉降的原理，以实现更高的气液分离效率、更低的压降以及更宽的弹性操作范围。夹带液滴的气体一旦进入高效分离叶片的通道，将被叶片立即分成多个区域。气体在通过各个区域的过程中将被叶片强制进行多次快速的流向转变。气体在进行多次快速的流向转变过程中，在离心力的作用下，液滴将与叶片进行动能碰撞。液滴之间通过吸附聚结效应附着在叶片表面。附着在叶片表面聚结成膜的液体在自身重力、液体表面张力和气体动能的联合作用下进入叶片的夹层，并在夹层中汇流成股，流入到叶片下方的积液槽中进行收集，最终得到经过净化处理的气体。

上述技术方案中，优选地，氨闪蒸罐操作压力为0.3～1.0MPaG，操作温度为130～170℃。

上述技术方案中，优选地，脱水塔塔顶操作压力为-0.1～0.3MPaG，塔顶操作温度为60～120℃。

因此，本发明的工艺能够大幅度地节省设备投资和生产过程中的能源消耗、运行费用，降低生产成本，工艺过程环保，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图1中，C101为氨回收塔，S101为高效气液分离器，V101为氨闪蒸罐，C102为脱水塔，E101为氨回收塔冷凝器，E102为二级冷凝器。1为液氨法反应产物，2为氨水法反应产物，3为氨回收塔顶气，4为氨气，5为液氨，6为新鲜液氨，7为氨回收塔釜液，8为氨气夹带的液滴，9为二级回收液，10为不凝气，11为闪蒸罐底液，12为脱水塔顶液(循环作为催化剂)，13为脱水塔顶液(去废水处理)，14为脱水塔釜液。

图1中，液氨法反应产物1和氨水法反应产物2混合后送至氨回收塔C101，新鲜液氨6进料氨回收塔塔顶作为回流液，氨回收塔顶气3经过高效气液分离器S101分离夹带的液滴8后，氨气4经过氨回收塔冷凝器E101冷凝后液氨5循环至液氨法和氨水法反应单元作为反应原料，液滴8与氨回收塔釜液7混合后送至氨闪蒸罐V101，减压闪蒸后，气相经过二级冷凝器E102部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法单元作为反应原料，不凝气10送至氨吸收塔吸收后作为氨水法单元催化剂，闪蒸罐底液11送至脱水塔C102，塔顶液分为两部分，塔顶液12送至氨水法单元作为催化剂，塔顶液13去废水处理，脱水塔釜液14即为混合乙醇胺产品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示，液氨法反应产物1和氨水法反应产物2混合后送至氨回收塔C101，塔顶进料新鲜液氨6作为回流，氨回收塔顶气3经过高效气液分离器S101分离夹带的液滴8后，氨气4经过氨回收塔冷凝器E101冷凝后液氨5循环至液氨法和氨水法反应单元作为反应原料，液滴8与氨回收塔釜液7混合后送至氨闪蒸罐V101，减压闪蒸后，气相经过二级冷凝器E102部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法单元作为反应原料，不凝气10送至氨吸收塔吸收后作为氨水法单元催化剂，闪蒸罐底液11送至脱水塔C102，塔顶液分为两部分，塔顶液12送至氨水法单元作为催化剂，塔顶液13去废水处理，脱水塔釜液 14即为混合乙醇胺产品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

液氨法反应产物1，以质量分数计，氨含量为70％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

氨水法反应产物2，以质量分数计，氨含量为65％，水含量为3％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

氨回收塔理论塔板数为10，操作压力为1.4MPaG，操作温度为40℃。

氨闪蒸罐操作压力为0.3MPaG，操作温度为155℃。

脱水塔操作压力为-0.08MPaG，操作温度为60℃。

混合乙醇胺产品13，以质量分数计，氨≤1ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝49％，二乙醇胺＝40％，三乙醇胺＝11％。

回收液氨5中水含量为3ppm，氨回收率≥99.9％。

本实施例中，氨回收塔塔釜温度、闪蒸罐操作温度和脱水塔塔釜温度均＜180℃。

【实施例2】

液氨法反应产物1，以质量分数计，氨含量为73％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

氨水法反应产物2，以质量分数计，氨含量为70％，水含量为5％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

氨回收塔理论塔板数为20，操作压力为1.6MPaG，操作温度为44℃。

氨闪蒸罐操作压力为0.45MPaG，操作温度为157℃。

脱水塔操作压力为-0.05MPaG，操作温度为78℃。

混合乙醇胺产品13，以质量分数计，氨≤1ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝59％，二乙醇胺＝34％，三乙醇胺＝7％。

回收液氨5中水含量为4ppm，氨回收率≥99.9％。

本实施例中，氨回收塔塔釜温度、闪蒸罐操作温度和脱水塔塔釜温度均＜180℃。

【实施例3】

液氨法反应产物1，以质量分数计，氨含量为75％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

氨水法反应产物2，以质量分数计，氨含量为71％，水含量为8％，还含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重组分。

氨回收塔理论塔板数为20，操作压力为1.85MPaG，操作温度为49℃。

氨闪蒸罐操作压力为0.65MPaG，操作温度为144℃。

脱水塔操作压力为-0.01MPaG，操作温度为86℃。

混合乙醇胺产品13，以质量分数计，氨≤1ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝65％，二乙醇胺＝29％，三乙醇胺＝6％。

回收液氨5中水含量为4ppm，氨回收率≥99.9％。

本实施例中，氨回收塔塔釜温度、闪蒸罐操作温度和脱水塔塔釜温度均＜180℃。

【对比例1】

实施方式与实施例1～3相同，不同的是在氨回收塔顶气相出口不设置高效气液分离器，催化剂的寿命比实施例1～3缩短至少三分之一。

【对比例2】

对比例2中对液氨法和氨水法工艺不采用联产方式，分别采用一套氨回收装置，液氨法工艺需要低品位的冷剂如丙烯，氟利昂作为液氨冷却介质或者需要增加压缩机，需要增加一氨回收塔，一闪蒸罐，增加设备投资费用。

【对比例3】

实施方式与实施例1～3相同，不同的是脱水塔顶产物全部作为催化剂返回反应器，乙醇胺产品色度增加5～20，三乙醇胺一等品收率降低≥1％。